176784. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiolkarbamát szk és diklóracetamid tipusú antidotumot tartalmazó herbicid készítmények és eljárás az antidótum előállítására
7 176784 8 szerben vagy anélkül, katalizátor jelenlétében vagy anélkül, szobahőmérsékleten, vagy emelt hőmérsékleten, a keletkező víz elvonásával vagy anélkül. — Katalizátorként alkalmazhatók bázikus katalizátorok (pl. alkálifém-karbonátok), vagy savas katalizátorok (pl. hidrogénklorid, hidrogénbromid, p-toluol-szulfonsav). Oldószerként számításba jöhetnek alifás szénhidrogének (pl. hexán, petroléter), azok halogénezett származékai (pl. metilénklorid, széntetraklorid), aromás szénhidrogének (pl. benzol, toluol, xilol), vagy azok származékai (pl. klórbenzol, nitrobenzol), de éterek is, vagy a reagáló karbonil vegyület feleslege. A reakció hőmérséklete 20—200 °C között lehet. Ilyen módon öttagú ciklusos aminokat lehet előállítani aziridin és a megfelelő karbonil vegyület, illetve kénhidrogén jelenlétében történő reagáltatásával. Az I. általános képletű vegyületek egy másik előállítási lehetősége az, hogy az N-diklór-acetilezett hidroxialkil-amint vagy merkaptoalkil-amint, illetve azok hidrokloridjait reagáltatjuk a megfelelő karbonil vegyülettel a már részletezett reakciókörülmények között. Ismét másik előállítási lehetőség, ha a megfelelő heterociklusos aminek N-nitrózó származékát reagáltatjuk diklór-acetil-kloriddal (2.035.796 sz. NSZK szabadalmi leírás ; K. L. Hebenbrock et al. : Justus Liebig. Ann. Chem. 1972. 765., 78—93). Az N-acilezett heterociklusos amidok előállíthatok úgy is, ha a megfelelő amino-alkoholból és karbonil vegyületből képződő Schiffbázist diklór-acetil-kloriddal reagáltatjuk, az előzőekben részletezett reakciókörülmények között (M. Businelli. : II Farmaco [Pavia] Ed. Sei. 10, 127—34 [1955]). Az I. általános képletű vegyületek előállítását az itt következő példák szemléltetik. 1. példa N-diklór-acetil-l-oxa-4-aza-spiro-(4,5)-dekán előállítása (1. sz. vegyület) 64 g (0,645 mól) ciklohexanont és 30 g (0,491 mól) etanol-amint 100 ml benzolban a keletkező víz folyamatos kidesztillálása mellett forralunk addig, amíg 8,8 ml víz desztillál ki. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, 55 g 40%-os vizes nátriumhidroxid oldatot (0,55 mól) adunk hozzá, majd külső sós-jég hűtés mellett 74 g (0,5 mól) diklór-acetil-kloridot csepegtetünk bele. Az adagolás befejezése után szobahőmérsékleten két órán át kevertetjük az elegyet, majd előbb sósavas vízzel mossuk, utána pedig vízzel semlegesre mossuk. Ezután a benzolt vákuumban ledesztilláljuk. 10 g (0,4 mól) zöldes fehér kristályos anyagot kapunk, amelyet abs. etanolból átkristályosítva fehér kristályos terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 105,5—107 °C. A vegyület szerkezetét IR színképe igazolja. Analízis : számított C: 47.63%; N: 5,50%; Cl: 28,12%; talált C: 47,12%; N: 5,70%; Cl; 28,56%; 2. példa N-diklór-acetil-l-tía-4-aza-spiro-(4,5)-dekán előállítása (7. sz. vegyület) 9,8 g (0,1 mól) ciklohexanont és 7,7 g (0,1 mól) 2- -merkapto-etil-amint 100 ml benzolban a keletkező víz folyamatos elvétele mellett addig forralunk, amíg 1,8 ml víz kidesztillál. A reakcióelegyet azután lehűtjük és 11 g 40%-os vizes nátriumhidroxid oldatot adunk hozzá, majd külső sós-jég hűtés mellett 14,7 g (0,1 mól) diklór-acetil-kloridot csepegtetünk hozzá. Az adagolás befejezése után szobahőmérsékleten még két óráig utóreagáltatunk. Utána az elegyet előbb sósavas vízzel, majd vízzel mossuk, s a benzolt vákuumban ledesztilláljuk. 17,2 g (0,064 mól) fehér, porszerű szilárd anyagot kapunk, amelyet abs. etanolból átkristályosítva fehér kristályos anyagot kapunk 149—151 °C olvadásponttal. A vegyület szerkezetét infravörös színképe bizonyítja. Analízis : számított C: 44,77%; N: 5,22%; S: 11,95%; Cl: 26,43%; talált C: 44,51%; N: 5,31%; S: 12,15%; Cl: 26,25%. 3. példa N-diklór-acetil-8-metil-l-oxa-4-aza-spiro-(4,5)-dekán előállítása (3. sz. vegyület) 11,2 g (0,1 mól) 4-metil-ciklohexanont és 6,1 g (0,1 mól) etanol-amint 100 ml benzolban a keletkező víz folyamatos elvétele mellett addig forralunk, amíg 1,8 ml víz kidesztillál. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, majd 8 g (0,1 mól) piridint adunk hozzá, s külső sós-jég hűtés mellett 14,7 g (0,1 mól) diklór-acetil-kloridot csepegtetünk hozzá. A továbbiakban a 2. példa szerint eljárva 20,7 g (0,078 mól) rózsaszínű, kenőcsös anyagot kapunk, melyet abs. etanolból átkristályosítva 119— 120°C-on olvadó fehér, kristályos anyagot kapunk. A vegyület szerkezetét infravörös színképe igazolja. Analízis : számított: C: 49,63%; N: 5,26%; Cl: 26,64%; talált C: 49,45%; N: 5,35%; Cl: 26,92%. 4. példa N-diklór-acetil-l-oxa-5-aza-spiro-(5,5)-undekán előállítása (19. sz. vegyület) 17,6 g (0,18 mól) ciklohexanont és 11,2 g (0,15 mól) 3-amino-propanolt 50 ml benzolban a keletkező víz folyamatos elvétele mellett addig forralunk, amíg 2,7 ml víz kidesztillál. A reakcióelegyet lehűtjük, 16 g 40%-os (0,165 mól) vizes nátriumhidroxid oldatot adunk hozzá éskülső sós-jeges hűtés mellett 22,1 g (0,15 mól) diklór-acetil-kloridot csepegtetünk bele. A továbbiakban a 2. példa szerint eljárva 15,7 g (0,059 mól) zöldesfehér kristályos anyagot kapunk, mely abs. etanolból átkristályosítva fehér, kristályos anyaggá válik. Op.: 111—112 °C. Szerkezetét infravörös színképe bizonyítja. Analízis: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
