176784. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiolkarbamát szk és diklóracetamid tipusú antidotumot tartalmazó herbicid készítmények és eljárás az antidótum előállítására
9 176784 10 számított C: 49,63%; N: 5,26%; Cl: 26,64%; talált C: 49,52%; N: 5,32%; Cl; 26,45%. 5. példa N-diklór-acetil- l-tia-4-aza-spiro-(4,4)-nonán előállítása (10. sz. vegyület) 8,4 g (0,1 mól) ciklopentanont és 7,7 g (0,1 mól) 2- -merkapto-etil-amint 100 ml benzolban a keletkező víz folyamatos elvétele mellett addig forraljuk, amíg 1,8 ml víz desztillál ki. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, 8 g (0,1 mól) piridint adunk hozzá, majd külső sós-jeges hűtés mellett 14,7 g (0,1 mól) diklór-acetil-kloridot csepegtetünk hozzá. A továbbiakban a 2. példa szerint eljárva 21,6 g (0,085 mól) sárgás kenőcsös anyag marad vissza, amelyet n-hexánból átkristályosítunk. Fehér, kristályos anyagot kapunk, amely 83—85 °C-on olvad. A vegyület szerkezetét infravörös színképe igazolja. Analízis : számított C: 42,52%; N: 5,51%; S: 12,61%; Cl: 27,89%; talált C: 42,35%; N: 5,45%; S: 12,80%; Cl: 27,56%. A többi — az 1. táblázatban ismertetett — I. általános képletö vegyület az ismertetett példákhoz hasonló módon állítható elő, s fizikai állandóikat (olvadáspont illetve törésmutató) a táblázat tartalmazza. 6. példa N-Diklór-acetil-l-oxa-4-aza-spiro-(4,5)-dekán előállítása (1. sz. vegyület) Az 1. példában intermedierként kapott l-oxa-4-aza-spiro-(4,5)-dekán-ból 14,12 g-ot (0,1 mól) 50 ml metilén kloridban oldunk, hozzáadunk 10,2 g (0,1 mól) trietil-amint, majd külső sós-jeges hűtés mellett 14,8 g (0,1 mól) diklór-acetil-kloridot csepegtetünk bele. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 2 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. Ezután a keletkezett trietil-amin-hidrokloridot vízzel kimossuk, a metilén-kloridos oldatot vízzel semlegesre mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Sárgásbarna anyagot kapunk, súlya 17,6 g (0,069 mól). A nyersterméket abs. etanolból átkristályosítva fehér, kristályos terméket kaptunk, melynek olvadáspontja 105,5—107 °C. A vegyület szerkezetét IR színképe igazolja. 7. példa N-Diklór-acetil-l-oxa-4-aza-spiro-(4,5)-dekán előállítása (1. sz. vegyület) 17,2 g (0,1 mól) N-(diklór-acetil)-etanol-amint, 11,8 g (0,12 mól) ciklohexanont és 0,2 g p-toluol-szulfonsavat 100 ml toluolban a keletkező víz folyamatos kidesztillálása mellett addig forralunk, amíg 1,8 ml (0,1 mól) víz desztillál ki. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, vízzel semlegesre mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Az így nyert, kissé kásás terméket hexánnal mossuk, igy 18,2 g (0,072 mól) sárgásbarna, kristályos anyagot kapunk. Az anyagot absz. etanolból átkristályosítva fehér, kristályos terméket kapunk, melynek olvadáspontja 105— 106,5 °C. A vegyület szerkezetét IR színképe igazolja. 8. példa N-Diklór-acetil-l-tia-4-aza-spiro-(4,5)-dekán előállítása 9,8 g (0,1 mól) ciklohexanont és 7,7 g (0,1 mól) 2- -merkapto-etil-amint 100 ml benzolban a keletkező víz folyamatos elvétele mellett addig forralunk, amíg 1,8 ml víz kidesztillál. A reakcióelegyhez, szobahőmérsékletre való lehűtés után, 5,5 g (0,04 mól) foszfor-trikloridot, majd 12,9 g (0,1 mól) diklór-ecetsavat adunk és 3 órán keresztül forraljuk. A forró oldatot dekantáljuk a lombik falára kivált, ragadós kiválásról, majd a tiszta oldatot lehűtjük, és nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, majd vízzel semlegesre mossuk, ezután vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, így 16,8 g (0,063 mól) sárgásfehér, amorf anyagot kapunk, amelyet absz. etanolból átkristályosítva fehér, kristályos anyagot nyerünk, olvadáspontja 149—151 °C. A vegyület szerkezetét infravörös színképe igazolja. 9. példa N-(Diklór-acetil)-3,3-dimetil-l-oxa-4-azaspiro-[4,5]-dekán előállítása 22,3 g (0,25 mól) 2-amino-2-metil-l-propanolt, 24,5 g (0,25 mól) ciklohexanont és 50 ml benzolt, észterező feltét használatával, addig forralunk, amíg 4,5 ml (0,25 mól) víz desztillál ki. Az oldatot lehűtjük, 11 g nátrium-hidroxid 40%-os vizes oldatát adjuk hozzá, és külső hűtés és keverés közben, 0 °C és 5 °C közötti hőmérsékleten 36,9 g (0,25 mól) diklór-acetil-kloridot csepegtetünk hozzá. A fázisokat elválasztjuk, a benzolos fázist sósavas vízzel, majd vízzel semlegesre mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, majd a benzolt vákuumban ledesztilláljuk. Az igy nyert sárgásfehér, kissé kenőcsös anyagot etanol és hexán elegyéből átkristályosítva 42 g fehér, lemezes kristályos anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 155—157 °C. A termék infravörös színképe alapján megfelel a jelzett szerkezetnek. 10. példa N-(Díklór-acetil)-2-metil-l-oxa-4-azaspiro-[4,5]-dekán 22,6 g (0,3 mól) l-amino-2-propanolt, 30 g (0,3 mól) ciklohexanont és 100 ml benzolt észterező feltéttel ellátott lombikban addig forralunk, amíg 5,4 ml (0,3 mól) víz desztillál ki. Lehűtve az oldatot, 13,2 g nátrium-hidroxid 40%-os vizes oldatát adjuk hozzá, majd keverés és külső hűtés mellett 0 °C és 5 °C közötti hőmérsékleten 44,3 g (0,3 mól) diklór-acetil-kloridot csepegtetünk hozzá. A fázisok szétválasztása után a benzolos fázist sósavas vízzel, majd vízzel semlegesre mossuk, és 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
