176713. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidantoin-N-metil-észtereket tartalmazó akaricid készítmények és eljárás a hidantoin-N-metil-észterek előállítására
3 176713 4 szítmények hatóanyagaként kerül gyakorlati felhasználásra. A tetrametrin az alkohol-molekularészben karboximido-metil-csoportot tartalmazó észter. Bár a találmány szerinti vegyületek szintén tartalmaznak karboximido-csoportot, ez azonban a hidantoin-gyűrüt képezi, így vegyületeink a technika állása szerint ismert vegyületektől szerkezetileg lényegesen eltérnek. Rovarirtó hatásuk lényegesen felülmúlja a tetrametrin hasonló hatását. Ami a kártékony rovarokat elpusztító szerek esetében a legfc^i. -.aV. >:i, hogy gyorsan elkábítják és megölik a urckony rovaroké:. %; megadadályózzák, hogy azok károkat okozzanak. Számos próbálkozás történt olyan inszekticid vegyületek előállítására, amelyek a fent említett kívánatos jellemzőkkel rendelkeznek. Kutatómunkánk eredményeképpen azt találtuk, hogy az (I) általános képletű új karbonsav-észterek — ahol Ri, X, Y és R2 a korábban megadott jelentésű — kártékony, a higiénia területén nagy károkat okozó rovarok vagy atkák elleni felhasználás esetén kábító hatásuk és inszekticid és/vagy akaricid aktivitásuk tekintetébén jobbnak bizonyultak, mint a legjobb ismert vegyületek. A találmány értelmében az új (I) általános képletű vegyületek - ahol R(, X, Y és R2 a fenti jelentésű - előállítása úgy történik, hogy valamely (II) általános képletű alkoholt vagy halogénedét - ahol a képletben Ri, X és Y jelentése az előbbiekben megadott és A jelentése hidroxilcsoport vagy halogénatom -a) egy (III) általános képletű karbonsavval vagy annak valamely reaktív származékával reagáltatunk — amely képletben R3 és R4 a fenti jelentésű, vagy b) egy (IV) általános képletű karbonsavval vagy annak valamely reaktív származékával reagáltatunk — amely képletben Rs és n a fenti jelentésű — adott esetben egy a reakciót elősegítő reagens jelenlétében. Az itt megnevezett reaktív származékok alatt savhalogenideket, (vegyes) savanhidrideket, alkálifémsókat és szerves tercier bázisokkal alkotott sókat értünk. Ha kiindulási anyagként valamely (II) általános képletű alkoholt, azaz olyan (II) általános képletű vegyületet használunk, ahol A hidroxilcsoportot jelent, míg Rt, X és Y a fenti jelentésű, a reakciót általában a dehidratálást elősegítő körülmények között hajijuk végre. Más szóval az alkoholt a megfelelő karbonsavval több mint 1 mól dehidratálószer, úgy mint diciklohexil-karbodiimid jelenlétében, alkalmas oldószerben, így benzolban, toluolban, dietil-éterben reagáltatjuk, 10 °C és a felhasznált oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten, és a reagáltatást 30 perc és 1 nap közötti időtartamig végezzük. Ha kiindulási anyagként valamely (II) általános képletű alkoholt és egy savhalogenidet, előnyösen egy (III) vagy (IV) általános képletű vegyidet kloridját vagy bromidját használjuk, a reakciót alkalmas oldószerben, így benzolban, toluolban, dietil-éterben hajtjuk -végre, körülbelül 0°C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten, több mint 1 mól savakceptor, például egy szerves tercier amin, így piridin vagy trietil■amin jelenlétében. A reakció a reagensek összekeverését követően rövidesen teljessé válik. Ha savanhidridet (vegyes) használunk savhalogenid helyett, a reakciót az előbb ismertetettel azonos módon hajtjuk végre, azzal az eltéréssel, hogy a reakció kisebb sebességgel játszódik le és végrehajtása előnyösen melegítéssel történik. Ha kiindulási anyagként valamely (II) általános képletű halogenidet — A jelentése például klórvagy brómatom, ás Ri, X és Y a fenti jelentésű — használunk i (fii) vagy (IV) általános képletű karbomú -í aiamely alkálifémsója vagy valamely szerves tercier bázissal alkotott sója alakjában használjuk, vagy az említett savak a megfelelő bázisokkal együtt adagolhatok a reakcióelegybe. Ennél az eljárásnál kívánatos valamely oldószer, így benzol vagy aceton alkalmazása és a reakcióelegy felmelegítése az oldószer forráspontjának megfelelő vagy azt megközelítő hőmérsékletre. A (II) általános képletű alkoholok előállítás egyszerű eljárással úgy történhet, hogy egy megfelelő (V) általános képletű hidantoint formaldehiddel vagy egy megfelelő vegyülettel, például paraformaldehiddel reagáltatunk az A reakcióvázlatnak megfelelően. Hasonló reakció leírása található meg a következő publikációban: Beil. 21, 475. Néhány olyan (II) általános képletű hidantoin-N-metilolt, amelyek felhasználhatók a találmány szerinti eljárás során, az 1. táblázatban soroljuk fel. A (II) általános képletű halogenidek, azaz azok a (II) általános képletű vegyületek, ahol A halogénatomot, így például klór- vagy brómatomot jelent, könnyen előállíthatok úgy, hogy a megfelelő (II) általános képletű alkoholt egy halogénezőszerrel, például foszforil-kloriddal, foszfor-trikloriddal, foszfor-tribromiddal, sósavval, brómhidrogénsawal, tionil-kloriddal reagáltatjuk. Analóg reakció kerül leírásra a következő publikációban: Beil. 21, 476. A következőkben a találmány szerinti eljárást néhány típus-reakción keresztül világítjuk meg közelebbről. A) Alkohol és karbonsav-halogenid reakciója 0,05 mól alkoholt feloldunk háromszoros térfogatú vízmentes benzolban és az oldathoz hozzáadunk 0,075 mól piridint. Elkülönítve 0,053 mól karbonsav-kloridot feloldunk háromszoros térfogatú vízmentes benzolban és a kapott oldatot hozzáadjuk az előző oldathoz. Az összeöntés után beindul az exoterm reakció. A reakcióelegyet egy éjszakán át levegőtől elzárva állni hagyjuk, majd a kivált piridin-hidroklorid feloldása céljából kevés vizet adunk hozzá és a vizes réteget elkülönítjük. A szerves réteget egymást követően 5%-os vizes sósavoldattal, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. A benzolos oldatot betöményítjük és a kívánt észter elkülönítése céljából szűíkagélen végzett kromatografálással tisztítjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2