176610. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklobutanonok előállítására
7 176610 8 ció általában azonnal beindul és a savhalogenid jelentős mértékű felhalmozódása nélkül zavartalanul lezajlik akkor, ha a cink vagy ón megfelelő oldószerrel készített szuszpenziójához először a felhasználandó teljes savhalogenid-mennyiség legföljebb 25%-át (rendszerint 2— 10%-át) adjuk, a szuszpenzióba keverés közben beadagoljuk a telítetlen vegyületet, majd a rendszerhez hozzáadjuk a savhalogenid maradékát. A reakció szelektivitása úgy is fokozható, ha először a telítetlen vegyület és a savhalogenid oldatát készítjük el, és ebbe az oldatba adagoljuk részletekben a felhasználandó cinket vagy ónt, illetve ha a cink vagy ón megfelelő oldószerrel készített szuszpenziójához keverés közben egyidejűleg adagoljuk a savhalogenidet és a telítetlen vegyületet. Ez az utóbbi eljárásmód különösen előnyös. A ciklizációs reakció szelektivitása általában úgy is fokozható, hogy a reakciót szervetlen halogenidek jelenlétében hajtjuk végre. A szervetlen halogenideket általában katalitikus mennyiségben (célszerűen a 2-halogén-acilhalogenid 1 móljára vonatkoztatott 0,1—10 mól% mennyiségben) adjuk a rendszerhez. Szervetlen halogenidként különösen előnyösen alkalmazhatunk higany(Il)-jodidot, nátriumkloridot vagy — célszerűen — káliumjodidot vagy ammóniumkloridot. A találmány szerinti eljárással előállított gyűrűs vegyületeket desztilláció útján tiszta állapotban különíthetjük el. A végtermékek elkülönítése előtt a rcakcióelegyből kiszűrjük a szilárd anyagot (cinket vagy ónt), és a szűrletet a cink- vagy ónhalogenidek eltávolítása érdekében vízzel mossuk. Amennyiben a találmány szerinti eljárással 2-halogén-ciklobutanonokat állítunk elő, eljárhatunk úgy is, hogy a cink vagy ón, valamint a cink- vagy ónhalogenidek eltávolítása után kapott rendszert víz és bázis jelenlétében melegítjük. Ebben az esetben a reakció során képződött 2-halogén-ciklobutanonokból gyűrűszűkülés révén (V) általános képletfl ciklopropánkarbonsavak képződnek, amelyek a jelenlevő bázissal sót képeznek. A gyűrűszűkülési reakció gyakran 90—100%-os hozammal megy végbe. Az így kapott ciklopropánkarbonsav-sók az ismert, erős inszekticid hatással és csekély toxicitással rendelkező ciklopropánkarbonsavészterek előállításának értékes kiindulási anyagai. A találmány tárgya tehát továbbá eljárás (V) általános képletű ciklopropánkarbonsavak előállítására. E vegyületeket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy valamely (III) általános képletű 2-halogén-savhalogenidet közömbös, poláros, aprotikus oldószerben, cink és/vagy ón jelenlétében, 5 C°-nál magasabb hőmérsékleten egy etilénszerűen telítetlen vegyülettel vagy egy alkinnal reagáltatunk, az így kapott (I) vagy (II) általános képletű vegyületeket víz és bázis jelenlétében melegítjük, majd a képződött ciklopropánkarbonsav-sóból felszabadítjuk a savat. így például a találmány szerinti eljárással 2,5-dimetil-2,4-hexadién és a reakcióelegyben kialakított monoklór-ketén ciklizációja útján 2-klór-4,4-dimetil-3-(2'-metil-l'-propenil)-ciklobutanont és 2-klór-3,3-dimetil-4-(2'-metil-l'-propenil)-ciklobutanont állíthatunk elő. Amennyiben e két vegyületet a fent ismertetett gyűrűszűkítési reakciónak vetjük alá, cisz- és transz-krizantém-iaonokarbonsav-sókat (Z^-dimetil-S-izobutenil-ciklopropánkarbonsav-sókat) kapunk, amelyekből könynyen felszabadíthatjuk a savat. A képződött izomcrelegy főtömegében (96%-ban) transz-izomerből áll, ami gyakorlati szempontból rendkívül előnyös, ismert ugyanis, hogy a transz-krizantém-monokarbonsav a cisz-vegyületénél lényegesen erősebb inszekticid hatással rendelkezik. Amennyiben 2,4-dimetil-2,3-pentadiént reagáltatunk a reakcióelegyben közvetlenül kialakított monoklór-keténnel, termékként 2-klór-3,3-dimetil-4-izopropilidén-ciklobutanont és 2-klór-4,4-dimetil-3-izopropilidéncikllobutanont kapunk. E két vegyületből a fent ismertetett gyűrűszűkítési eljárással 2,2-dimetil-3-izopropilidén-ciklopropánkarbonsav-sókat alakíthatunk ki. A ciklopropánkarbonsav-sók vizes oldatát erős ásványi sav vizes oldatával kezelve csapadék formájában különíthetjük el a szabad ciklopropánkarbonsavakat. Amennyiben a találmány szerinti, ciklobutanonok képződéséhez vezető eljárásban viszonylag kis mennyiségű polimer képződik, a kapott reakcióelegyből a fent ismertetett gyűrűszűkítési eljárással és azt követő savanyítással kialakított ciklopropánkarbonsavak világos színű termékek formájában, jó tisztasági fokkal különíthetők el. Amennyiben a ciklobutanonokból egy következő lépésben ciklopropánkarbonsavakat kívánunk előállítani, a 2-halogén-ciklobutanonokat a fentiekre figyelemmel előnyösen metil-terc-butil-ketonban vagy diizobutil-ketonban alakítjuk ki. A találmány szerinti eljárással előállított ciklobutenon-vegyületeket hidrogénezéssel a megfelelő ciklobutanonokká alakíthatjuk. Az így kapott ciklobutasnonokat a fent ismertetett módon használhatjuk fel. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A példákban ismertetésre kerülő kísérleteket lapátkeverővei, csapos adagoló tölcsérrel, hőmérővel, nitrogénbevezető csővel és kalciumkloridos csővel lezárt, vízhűtéses visszafolyató hűtővel felszerelt, háromnyakú gömblombikban hajtjuk végre. A reakciókat nitrogénatmoszférában végezzük. Amennyiben egyebet nem közlünk, az 1—5. példában ismertetésre kerülő kísérleteket a következőképpen hajtjuk végre: A lombikba 2,3-dimetil-2-butént, granulált cinket (legnagyobb élhossz: 1 mm) és 1 liter szárított dietilétert mérünk be. A szuszpenziót visszafolyatás közben forraljuk, a szuszpenzióba a tölcséren keresztül 4 óra alatt diklór-acetilkloridot csepegtetünk, majd a kapott reakcióelegyet további 8 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A keverés a homogén cinkeloszlás biztosítására szolgál. A reakció során a bemért diklór-acetilklorid teljes mennyisége átalakul; e vegyület egyik részéből 2-klór-3,3,4,4-tetrametil-ciklobutanon (a továbbiakban : „A” vegyület), fennmaradó részéből pedig nagymolekulasúlyú polimer anyag képződik. Az elreagált 2,3-dimetil-2-butén teljes mennyisége „A” vegyületté alakul. Az „A” vegyület hozamát a diklór-acetilkloridra vonatkoztatva adjuk meg. A 2,3-dimetil-2-butént a példákban DMB rövidítéssel, míg a diklór-acetilkloridot a példákban DCAC rövidítéssel jelöljük. E két vegyület koncentrációját mól/liter oldószer értékben adjuk meg. A találmány szerinti eljárással előállított (I), (II) és (V) általános képletű vegyületek egyes képviselői új anyagok. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
