176610. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklobutanonok előállítására
5 176610 6 til-terc-butil-keton elegyében is végrehajthatjuk. Az oldószerhez csekély mennyiségű egyéb közömbös oldószert, például toluolt vagy xilolt is adhatunk. Az oldószerként alkalmazható dialkiléterek közül példaként a dietilétert, a di-n-propil-étert, az n-propil-izopropil-étert, a diizopropilétert és a di-n-butil-étert említjük meg. Különösen előnyös oldószernek bizonyult a dietiléter; a gyűrűs vegyületek általában dietiléteres közegben alakíthatók ki a legjobb hozammal. A savhalogenid koncentrációja tetszés szerinti lehet, előnyösen azonban 1 liter dialkiléterre vonatkoztatva legföljebb 1 mól savhalogenidet használunk fel, a savhalogenid koncentrációjának növekedésével ugyanis csökken a gyűrűs vegyület hozama. A savhalogenidet előnyösen körülbelül 0,1—0,6 mól/liter koncentrációban alkalmazzuk. A telítetlen vegyület és a savhalogenid mólaránya széles határok között változhat. A telitetlen vegyület: savhalogenid mólarány növelésével nő a gyűrűs vegyület hozama, így például ha a telitetlen vegyület: savhalogenid mólarány 4:1-nek felel meg, a gyűrűs vegyületet 90 %-osnál nagyobb hozammal kapjuk. A fentiek figyelembevételével a telitetlen vegyület: savhalogenid mólarányt előnyösen 2—20:1 értékre, célszerűen2—10:1 értékre állítjuk be. Rendkívül előnyös oldószernek bizonyultak továbbá a ketonok (elsősorban az alkanonok), ilyen oldószerekben ugyanis az 1 mól/liter értéket messze meghaladó savhalogenid-koncentráció esetén is igen jó hozammal állíthatók elő gyűrűs vegyületeket. Ebből a szempontból különösen előnyösek a szénláncban legalább két elágazást tartalmazó ketonok, amelyekben a karbonilcsoporthoz legföljebbegy kvatemer szénatomkapcsolódik. A legelőnyösebb két on-típusú oldószer a diizobutil-keton és a metil-terc-butil-keton. Keton-típusú oldószerek alkalmazása esetén a savhalogenid egy része a gyűrűs vegyületek kialakításában vesz részt, a savhalogenid másik részéből polimerek képződnek, míg a savhalogenid maradéka változatlan állapotban marad vissza. Amennyiben oldószerként dialkilétereket alkalmazunk, a savhalogenid egy része a gyűrűs vegyületek kialakításában vesz részt, fennmaradó mennyiségéből pedig nagymolekulasúlyú anyagok képződnek, azaz — a keton-típusú oldószerekben tapasztalható jelenséggel ellentétben — változatlan, reagálatlan savhalogenid nem marad vissza. Néhány keton-típusú oldószerben viszonylag nagy mennyiségű polimer anyag képződik; e polimerek a savhalogenidből és/vagy a telítetlen vegyületből alakulhatnak ki. Amennyiben oldószerként diizobutil-ketont vagy metil-terc-butil-ketont alkalmazunk, a polimerképződést messzemenően visszaszoríthatjuk. Keton-típusú oldószerek esetén is érvényesül az a jelenség, hogy a savhalogenid koncentrációjának növelésével csökken a gyűrűs vegyület hozama, a gyűrűs vegyületet azonban 15 mól/liter (előnyösen 10 mól/liter) savhalogenid-koncentráció-határig még igen jó hozammal kapjuk. A fentiekre tekintettel keton-típusú oldószerek alkalmazása esetén a savhalogenid koncentrációját általában 1—15 mól/liter, előnyösen 3—10 mól/liter értékre állítjuk be. Keton-típusú oldószerek alkalmazása esetén a gyűrűs vegyület hozama — a savhalogenid-koncentrációtól függetlenül—rohamosan csökken, ha a telítetlen vegyületet 15 mól/liter értéknél nagyobb koncentrációban alkalmazzuk, ebben az esetben ugyanis a képződő cink- és ón-halogenidek egyre oldhatatlanabbá válnak a környező folyadékfázisban. 40 mól/liter értéket meghaladó telítetlen vegyület-koncentráció esetén a cink- és ón-halogenidek gyakorlatilag teljes mértékben oldhatatlanná válnak, következésképpen gyűrűs vegyületek egyáltalán nem vagy csak igen nagy nehézségek árán alakíthatók ki. Ha oldószerként ketonokat használunk fel, a gyűrűs vegyület képződésének szelektivitása a 0,5-ös értéket meghaladó telítetlen vegyület : savhalogenid mólarány esetén a telítetlen vegyület : savhalogenid mólarány változásával gyakorlatilag már nem változik. Ennek megfelelően a telítetlen vegyület : savhalogenid mólarányt célszerűen 0,5 és 10 közötti, előnyösen 1 és 2 közötti értékre állítjuk be. A cink (vagy ón) : savhalogenid mólarány növekedésével fokozódik a gyűrűs vegyület képződésének szelektivitása; ezért ezt a mólarányt előnyösen 1 és 10 közötti, célszerűen 1 és 5 közötti értékre állítjuk be. Amennyiben a cink (vagy ón) : savhalogenid mólarányt 3,5 és 4,5 közötti értéken tartjuk, igen jó szelektivitást biztosíthatunk. A gyűrűs vegyületek képződésének szelektivitását kedvezően befolyásolja az is, ha a cinket vagy az ónt homogénen oszlatjuk el a folyadékfázisban. Ha viszonylag nagy fajlagos felületű cinkport használunk fel, a reakció szelektivitása aránylag csekély, jelentős mértékben fokozódik azonban a szelektivitás, ha körülbelül 0,1 mm-nél nagyobb átmérőjű (vagy legnagyobb élhosszú) cinkszemcséket alkalmazunk. 0,5—5 mm átmérőjű (vagy legnagyobb élhosszú) cinkszemcsék használata esetén a reakció rendkívül szelektíven zajlik le. Amennyiben a találmány szerinti reakciót 5 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten hajtjuk végre, észlelhető mértékű cikloaddíció nem zajlik le. Ha a hőmérsékletet 5 C° fölötti értékre növeljük, a gyűrűs vegyület hozama a hőmérséklet emelésével párhuzamosan nő, általában a 25—60 C°-os hőmérséklet-tartományban maximumot ér el, majd a hőmérséklet további növelésével csökken. A fentiekre tekintettel a találmány szerinti eljárást előnyösen 15—100 C°-on, célszerűen 25—60 C°-on hajtjuk végre. A legjobb eredményeket általában akkor érjük el, ha a reakciót 35—50 C°-on végezzük. A reagenseket tetszés szerinti módon hozhatjuk érintkezésbe egymással. Eljárhatunk például úgy, hogy a telítetlen vegyület oldatában cinket vagy ónt szuszpendálunk, majd a szuszpenzióba keverés közben, egy részletben vagy — célszerűen — kisebb részletekben beadagoljuk a savhalogenidet. A savhalogenid beadagolása például legföljebb 5 órát vehet igénybe, előnyösen azonban a savhalogenidet ennél lényegesen rövidebb idő (például 0,25—0,75 óra) alatt adagoljuk be. A beadagolási idő túlzott elnyújtása általában a gyűrűs vegyület hozamának csökkenésével jár. Különösen előnyösnek bizonyult a fokozatos adagolási módszer, ha savhalogenidként 2,2-dihalogén-acilhalogenideket vagy 2,2,2-trihalogén-acilhaIogenideket használunk fel, e vegyületekből ugyanis a reakcióelegyben könnyen polimerizálódó mono-, illetve dihalogén-ketének képződnek, így a fokozatos adagolással a cikloaddíciós reakció javára visszaszoríthatjuk a polimerképződést. Néhány esetben a cikloaddíció a savhalogenid főtömegének vagy teljes mennyiségének beadagolása után indul be; ezt a hirtelen beinduló reakciót általában hőfejlődés és jelentős mértékű polimerizáció kíséri. A cikloaddíciós reak5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
