176610. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklobutanonok előállítására
176610 4 monoklór-ketén a jelenlevő olefinnel (2+2)-cikloaddiciós reakcióba lép. A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képiéin ciklobutanonok, illetve a (II) általános képletü ciklobutenonok előállítására. A képletekben Hal legfeljebb 35-ös rendszámú halogénatomot jelent, R1, R2, R3 és R4 azonos vagy eltérő lehet, és jelentése hidrogénatom, adott esetben alkoxi-, benziloxi- vagy alkoxikarbonilcsoporttal helyettesített (Cj—C5) alkil- vagy C2—C6 alkenil-csoport vagy alkoxi (Cj—Cg) -karbonil-csoport, vagy R1 & R3, ill. R2 és R4 együttesen C2—Cg alkilidéncsoportot képez, vagy R1 és R2, ill. R3 és R4 a hozzájuk kapcsolódó szénatomokkal együtt karbociklusos gyűrűt alkot. A találmány szerint úgy járunk el, hogy egy III általános képletű 2,2-dihalogén-acetilhalogenidet, ahol Hal jelentése a fenti, ennek 1 móljára számítva 0,5—10 mól IV vagy V általános képletű telítetlen vegyülettel, ahol R1, R2, R3 és R4 jelentése a fenti, reagáltatunk egy közömbös aprotikus poláris oldószerben, 25 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten cink és/vagy ón és adott esetben egy szervetlen halogenid jelenlétében. A IV és V általános képletű etilénszerűen telítetlen vegyületeket, illetve alkinokat a továbbiakban telítetlen vegyületeknek nevezzük. A találmány szerinti reakciót előnyösen cink jelenlétében végezzük, ebben az esetben ugyanis általában nagyobb hozammal kapjuk a kívánt végterméket, mintha fémként ónt alkalmaznánk. A III általános képletű vegyületekben Hal fluoratomot, klóratomot vagy brómatomot jelenthet. E vegyületekben a két Hal szubsztituens azonos vagy eltérő lehet. A cikloaddíciós reakció regiospecifitásától függően a kettős kötést aszimmetrikus helyzetben tartalmazó etilénszerűen telítetlen vegyületekből két különböző ciklobutanon-származék, míg a hármas kötést aszimmetrikus helyzetben tartalmazó alkutokból két különböző ciklobutanon-származék képződhet. A „regiospecifitás” fogalmát a Houben—Weyl: „Methoden der Organischen Chemie” c. szakkönyv (4. kiadás, 1971) IV/4. kötetének 143. oldala értelmezi. A találmány szerinti reakcióban felhasznált IV és V általános képletű telítetlen vegyületek szénhidrogének lehetnek, amelyekhez adott esetben egy vagy több nemszénhidrogén-jellegfl szubsztituens, például alkoxi-, benziloxi- vagy etoxikarbonil-csoport kapcsolódhat. E szubsztituált vegyületek közül példaként az izopropil-(3-metil-2-butenil>étert, a benzil-(3-mctil-2-butenil)-étert, a 2,3,5-trimetil-2,4-hexadiénkarbonsav-etilésztert és a 6-metil-5-heptén-2-ont említjük meg. A szubsztituált telítetlen vegyületekből rendszerint csak viszonylag kis (az acilhalogenidre vonatkoztatva legföljebb 20%-os) hozammal állíthatók elő gyűrűs vegyületek. Amennyiben reagensként szubsztituálatlan telítetlen vegyületeket használunk fel, a gyűrűs vegyületeket általában nagyobb hozammal kapjuk. Különösen előnyös reagenseknek bizonyultak az alkének; e vegyületekből általában 50—75%-os hozammal alakíthatók ki a megfelelő ciklobutanon-származékok. Azalkén-reagensek egyenes vagy elágazó láncú, cisz- vagy transz-konfigurációjú vegyületek lehetnek. E vegyületek közül példaként a következőket soroljuk fel: étén, propén, 1-butén, cisz-2- -butén, transz-2-butén, izobutén, 2-pentén, 2-hcxéa, 3-hexén, 2-beptén, 3-'léptén, 2-metil-2-butén, 3-metil-2- -pentén, 3-metil-3-hexéa, 2,4-dimetil-3-bexén, 2,3,4-tri-3 metil-2-pentén, 1-oktén, 2-oktén, 3-oktén, 1-nonén, 1- -decén, 1-dodecén, 1-tetradecén, 1-pentadecén, 1-hexadecén, 1-eikozén, 1-dokozén, metilén-ciklobután, metilén-ciklopentán, metilén-ciklohexán, a megfelelő izopropilidén-cikloalkánok és 3-fenil-l-propén. Különösen jó eredményekhez jutunk, ha telítetlen vegyületként 2,3- -dimetil-2-butént vagy 2-metil-2-pentént használunk fel. Azt tapasztaltuk, hogy a 2,5-dimetil-2,4-hexadién sztereospecifikusan reagál monoklór-keténnel, és transz-2-klór-4,4-dimetil-3-(2-metil-l-propenil)-ciklobutanont és transz-2-klór-3,3-dimetil-4-(2-metil-l-propenil)-ciklobutanont képez. E vegyületek igen jó szelektivitással képződnek. A „sztereospecifitás” fogalmát a Houben— Weyl: „Methoden der Organischen Chemie” c. szakkönyv (4. kiadás, 1971) IV/4. kötetének 143. oldala értelmezi. E sztereospecifikus reakció jelentőségére a későbbiekben még visszatérünk. Az allén-szerkezetfi telítetlen vegyületek alkilidén-ciklobutanonok képződéséhez vezetnek. Az alténszerkezetű telítetlen vegyületek közül példaként a következőket említjük meg: allén, 1,2-butadién, 2,3-pentadién, 2,4-dimetil-2,3-pentadién, 3,5-dietil-3,4-heptadién, 5-metil-l,2-hexadién, 2,8-dimetil-4,5-nonadién, 3- -nonil-l,2-dodekadién, 1,2-pentadekadién, allenilbenzol és tetrafenil-allén. Ha etilénszerűen telítetlen nonociklusos vegyületekből indulunk ki, termékként ciklobutanon-gyűrűt tartalmazó biciklusos vegyületeket kapunk. A kiindulási anyagként felhasznált vegyületek gyűrűje például 5-, 6-, 7- vagy 8-tagú lehet, és a gyűrűhöz adott esetben egy vagy több szubsztituens kapcsolódhat. A gyűrű adott esetben szén-szén kettős kötést is tartalmazhat. A gyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek közül példaként a halogénatomokat és az alkil-csoportokat említjük meg; amenynyiben a gyűrű egyetlen szén-szén kettős kötést tartalmaz, a halogén-szubsztituens nem kapcsolódhat a kettős kötéssel egymáshoz kapcsolt szénatomokhoz. A telítetlen gyűrűs vegyületek közül példaként a következőket említjük meg: ciklohexén, cikloheptén, ciklooktén, 1,2- -dimetil-ciklopentén, 2-metil-ciklohexén, 3-metil-ciklohexén, 2,5-dimetil-furán, indén, 2,3-dimetil-indén és 2H-3,4-dihidro-pirán. Alkin-típusú reagensként például propint, 1-butint, 2-butint, 1-pentint, 2-pentint, 1-hexint, 1-heptint, 1- -dodecint, 2-metil-l-pentint, feniletint és 3-fenil-l-propint használhatunk fel. A csak egyetlen kettős, illetve hármas kötést tartalmazó etilénszerűen telítetlen vegyületek, illetve alkinok telítetlen szénatomjaihoz nem kapcsolódhatnak dezaktiváló hatású szubsztituensek (például halogénatomok, karboxil- vagy észterezett karboxil-csoportok), a dezaktiváló szubsztituenst hordozó telítetlen vegyületekből ugyanis csak igen kis hozammal állítható elő gyűrűs vegyület, vagy e vegyületek egyáltalán nem képeznek gyűrűs vegyületeket. A mellékreakciók lehető legnagyobb mértékű visszaszorítása érdekében a találmány szerinti reakciót közömbös, poláros, aprotikus oldószerben hajtjuk végre. Különösen előnyös oldószereknek bizonyultak az éterek (elsősorban a dialkil-éterek), továbbá az alkanonok (elsősorban azok a ketonok, amelyekben a karbonil-csoport hoz legföljebb egy kvatemer szénatom kapcsolódik). A találmány szerinti reakciót közömbös, aprotikus, poláros oldószerek elegyeiben, például dietiléter és me-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 «0 65 2
