176536. lajstromszámú szabadalom • Észter-származékokat tartalmazó rovarírtószer és eljárás a hatóanyag előállítására
5 176536 6 fémcianiddal mint pl. nátriumcianiddal) történő kezeléssel, majd a kapott (VIII) általános képletű vegyület halogénezésével Rs helyén cíano-csoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyületekké alakítjuk. A cianiddal történő reagáltatást előnyösen poláros aprotikus oldószerben (pl. dimetilformamidban) 50—100C°-on végezhetjük el. A halogénezést a korábbiakban az R5 helyén hidrogénatomot tartalmazó (III) általános képletű vegyületek előállításával kapcsolatban közöltek szerint hajthatjuk végre. Az R5 helyén ciano-csoportot tartalmazó (V) általános képletű vegyületeket az R5 helyén ciano-csoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyületekből a korábbiakban, a megfelelő, R5 helyén hidrogénatomot tartalmazó vegyületekre megadott eljárással analóg módon állíthatjuk elő. Az R5 helyén ciano-csoportot tartalmazó (V) általános képletű vegyületek előállítása előnyösen más úton történik. Ennek során egy (VII) általános képletű vegyületet szelektív oxidációval (IX) általános képletű vegyületté oxidálunk, a kapott vegyületet hidrogéncianiddal történő reagáltatással vagy — előnyösen — a biszulfitvegyületen keresztül eianid-ionnal (pl. nátriumcianiddal) való kezeléssel ciánhidrinné alakítjuk. A (IX) általános képletű vegyületek továbbá az R5 helyén hidrogénatomot tartalmazó (V) általános képletű vegyületek Oppenauer oxidációjával (alumíniumizopropiláttal és acetónnal) is előállíthatok. A találmányunk szerinti rovarirtószerekben hatóanyagként előnyösen a leírás elején név szerint felsorolt (I) általános képletű észtereket alkalmazhatjuk. A találmányunk szerinti készítmények a mezőgazdaságban és kertészetben használhatók fel. Az adott készítmény típus a felhasználás céljától függően választható meg. A találmányunk szerinti rovarirtószereket a hatóanyagot és szilárd hígító- vagy hordozóanyagot tartalmazó szemcsék vagy porok alakjában formulázhatjuk. Merítőfürdők vagy permedé alakjában felhasználható folyékony készítményeket is előállíthatunk, ezek általában vizes diszperziók Vagy emulziók. A permetleveket aeroszol alakjában is formulázhatjuk; ezeket a készítményeket tartályban hajtószer (pl. fluortriklőrmetán vagy diklór-difluormetán jelenlétében) nyomás alatt tartjuk. Mezőgazdasági és kertészeti célokra általában 0,0001—1,0 súly% hatóanyagtartalmi vizes készítményeket alkalmazhatunk. A találmányunk szerinti rovarirtószerek az (I) általános képletű hatóanyagon kívül adott esetben egy vagy több más biológiailag aktív komponenst (pl. inszekticid vagy fungicid anyagot) is tartalmazhatnak. A készítmények továbbá a piretroid-tipusú rovarirtószerek szinergizálására alkalmas szereket is tartalmazhatnak. A találmányunk szerinti készítményeket többféleképpen használhatjuk rovarok irtására. így magukat a rovarokat, környezetüket vagy búvóhelyüket kezelhetjük az (I) általános képletű hatóanyagot tartalmazó készítménnyel. A találmányunk szerinti rovarirtószereket növények kezelését® rovarkárokkal szemben mutatott érzékenységük csökkentése céljából oly módon alkalmazhatjuk, hogy a növényeket, magvaikat, hagymáikat, gumóikat, bjmfyéiikat, rizómáikat vagy szaporításra alkalmas más részeket, vagyja növények növekedésének helyéül szolgáló közeget valamely (I) általános képletű vegyületet tartalmazó rovarirtószerrel kezeljük. A találmányunk szerinti rovarirtószerek a rovarok és más gerinctelen kártevők széles skálája ellen hatásosak, így pl. az alábbi kártevők ellen: Tetranychus telarius Blatella germanica Aphis fabae Musca domestica Megoura viceae Pieris brassicae Aedes aegypti Plutella maculipennis. Találmányunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa Ebben a példában az 1. sz. vegyület előállítását mutatjuk be (a) eljárás-változat). 1,2 g dl-krizantémsav keveréket (cisz- és transz-izomer 50 : 50 arányú elegye) 2,0 g 3-(2,2-diklór-viniloxi)-benzilbromid, 1,0 g vízmentes káliumkarbonát és 25 ml aceton elegyét szobahőmérsékleten (kb. 18—22 C°) 18 órán át keverjük. Az oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A visszamaradó olajat kloroformban oldjuk, telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd vízzel mossuk. A kloroformos oldatot vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk, az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a visszamaradó olajat preparatív vékonyrétegkromatografálásnak vetjük alá; eluálószerként 10tf.% kloroformot tartalmazó kloroform-petroléter (fp,: 40—60 C°) elegyet alkalmazunk. A kívánt terméket IR- és NMR- spektrummal azonosítjuk. 2. példa Ebben a példában a 2. sz. vegyület előállítását mutatjuk be (a) eljárás-változat). 0,75 g dl-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav (80:20 arányú transz/cisz elegy), 1,0 g 3-(2,2- -diklór-viniloxi)-benziIbromid, 0,5 g vízmentes káliumkarbonát és 25 ml aceton elegyét szobahőmérsékleten 18 órán át keverjük. A terméket a reakcióelegyből az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon izoláljuk azzal a változtatással, hogy oldószerként kloroform helyett dietilétert alkalmazunk és a vékonyrétegkromatografálásnál eluálószerként 20% kloroformot és 80 tf% petrolétert (fp. : 40—60 C°) tartalmazó elegyet használunk. 3. példa Ebben a példában a ( + )-a-ciano-3-(2,2-diklór-viniloxi)-benzil-( ± )-cisz/transz-2-(2,2-diklór-vinil)-3,3-dimetil-ciklopropán-karboxilát (5. sz. vegyület; R1, R2, R3 és R4 jelentése klóratom és R5 jelentése ciano-csoport) előállítását mutatjuk be (b) eljárás-változat). 1,29 g 2-(2,2~diklór-viml)-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsavat (40 : 60 arányú cisz/transz izomer elegy) 5,0 g tionilkloridhoz adunk és az elegyet gőzfürdőn 100 C°-on melegítjük 1 órán át. Ezután à tionilklorid feleslegét toluolos azeotropos desztillációval eltávolítjuk. A visszamaradó savkloridot 3,0 ml n-hexánban oldjuk 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
