176536. lajstromszámú szabadalom • Észter-származékokat tartalmazó rovarírtószer és eljárás a hatóanyag előállítására
7 176536 8 és a kapott oldatot szobahőmérsékleten 1,5 g 3-(2,2* -diklór-vmiloxi)-benzaldehid-ciánhidrinnek 7,0 ml nhexán és 0,5 ml piridin elegyével képezett oldatához csepegtetjük. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A kiváló szilárd csapadékot leszűrjük, a szűrletet 2 x 10 ml vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó olajat szilikagél-lemezeken vékonyrétegkromatografálásnak vetjük alá; eluálószerként 2tf-rész kloroform és 3tf-rész petroléter (fp.: 60—80 C°) elegyét alkalmazzuk. Gyakorlatilag tiszta ( + )-a-ciano-3-(2,2-diklór-viniloxi)-benzil-( ± )-cisz/transz-2-(2,2-diklór-vinil)-3,3-dimetil-ciklopropán-karboxilátot kapunk, mely 40% cisz-izomerből és 60% transz-izomerből áll. 4. példa Ebben a példában a 3. és 4. sz. vegyület előállítását mutatjuk be. 250 mg, a 2. példa szerint kapott terméket szilikagéllel bevont lemezeken preparatív vékonyrétegkromatografálásnak vetünk alá. Eluálószerként 35 térfogat% kloroformot és 65 térfogat% petrolétert (fp. : 60—80 C°) tartalmazó elegyet alkalmazunk. A kívánt terméket IR- és NMR-spektrum alapján azonosítjuk. 70 mg 3. sz. vegyületet [( ±)-cisz-izomer] és 100 mg 4. sz. vegyületet [( ±)-transz-izomer] kapunk. 5. példa Ebben a példában a 3-(2,2-diklór-viniloxi)-benzilbromid előállítását mutatjuk be. a) l-(3-toliloxi)-2,2,2-triklóretil-acetát előállítása. 37,0 g vízmentes klorálnak 125 ml száraz éterrel képezett oldatához 27,0 g m-krezolt adunk és az elegyet szobahőmérsékleten 20 percen át keverjük, majd 10 C°ra lehűtjük és 25,25 g trietilaminnak 100 ml vízmentes éterrel képezett oldatát adjuk lassan hozzá. A reakcióelegyhez keverés közben óvatosan 20,0 g acetilkloridot adunk, majd a keverést 1 órán át folytatjuk. Az oldhatatlan anyagot leszűrjük és a szűrletet vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk. Az étert vákuumban eltávolítjuk, majd a visszamaradó olajat finom vákuumban ledesztilláljuk és a 132—134C°/0,5 Hgmm forráspontú frakciót összegyűjtjük. A termék IR- és NMR- spektruma az l-(3-toliloxi>2,2,2-triklóretil-acetát szerkezetet igazolta. b) 3-tolil-2,2-diklór-vinil-éter előállítása. Fémes reduktív hidrogénhalogenid-lehasítással. 14,2 g l-(3-toliloxi)-2,2,2-triklóretil-acetátot 40 ml jégecetben oldunk és az oldathoz keverés közben szobahőmérsékleten lassan 3,6 g cinkport adunk. A hőmérséklet az exoterm reakció eredményeként 60 C°-ra emelkedik, majd a reakcióelegyet 4 órán át 50—60 C°-on melegítjük. Az elegyet szűrjük, a szűrletet fölös mennyiségű vízbe öntjük és kloroformmal extraháljuk. Az extraktumokat vízzel kétszer mossuk, telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd vízzel mossuk. A kloroformos extraktumot vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a visszamaradó olajat vákuumban ledesztilléljuk. A nyers 3-tolil-2,2-diklór-vinil-étert (92—-95 C°/0,3 Hgmm forráspontú frakció) újradesztilláljuk és a 84 C°/0,2 Hgmm forráspontú frakciót összegyűjtjük. Elektrokémiai reduktív hidrogénhalogenid-lehasítás. 15,8 g l-(3-toliloxi)-2,2,2-triklóretil-acetátot, 9,8 g 98 súly/tf%-os kénsavat és 220 ml metanolt kb. 15 C°-os hőmérsékletet biztosító hűtőfürdővel körülvett, hengeres diafragmával, keverővei, referens elektróddal (SCE) és dolgozó elektróddal felszerelt elektrolizáló cellába betáplálunk. Katódként ólomlemezt (felület kb. 40 cm2) alkalmazunk. A reakciót 5—10 mA/cm2 áramsűrűséggel — 1100 és 1700 mV (SCE) közötti feszültségtartományban végezzük el. A redukció befejeződése után a katódos elektrolitot kausztifikált szódával semlegesítjük, metilénkloriddal extraháljuk, az extraktumot vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Nyers 3-tolil-2,2-diklór-vinilétert kapunk. c) 3-(2,2-diklór-viniloxi)-benzilbromid előállítása. 12,2 g 3-tolil-2,2-diklór-vinil-étert 75 ml széntetrakloridban oldunk és 12,0 g N-bróm-szukcinimidet és nyomnyi nedves benzoilperoxidot adunk hozzá és a reakcióelegyet 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Szűrés után a szűrletből az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot éterben oldjuk és 1 súly/ tf%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal extraháljuk. Az éteres oldatot vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a visszamaradó olajat ledesztilláljuk. A 150 C°/0,5 Hgmm forráspontú frakció NMR spektrum szerint kb. 65% kívánt végterméket és kb. 30% változatlan kiindulási anyagot, valamint kevés dibrómmetil-vegyületet tartalmaz. 6. példa Ebben a példában a 3-(2,2-diklór-viniloxi)-benzilalkohol előállítását mutatjuk be. 2,8 g 3-(2,2-diklór-viniloxi)-benzilbromid, 2,0 g nát* rium-p-toluol-szulfonát és 20 ml metanol elegyét 1 órán át 50 C°-on melegítjük, majd keverés közben 20 ml vizet és 20 ml toluolt adunk hozzá. A toluolos fázist elválasztjuk, vízzel mossuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A koncentrátumot 100 ml 15 súly/tf%-os vizes káliumhidroxid-oldathoz csepegtetjük, a reakciőelegyet 1 órán át 60 C°-on melegítjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük és 10 ml toluol és 10 ml metíl-izűbutil-keton elegyével extraháljuk. Az extraktumokat vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Halványsárga olaj alakjában 3-(2,2-diklór-viniloxi>benzilalkoholt kapunk. 7. példa Ebben a példában a 3-(2,2-diklór-viniloxi)-benzaldehid ciánhidrinné történő átalakítását mutatjuk be a biszulfit-vegyületen keresztül. 2,0 g 3-(2,2-diklór-viniloxi)-benzaldehidet szobahőmérsékleten keverés közben 3,2 g nátriummetabiszulfitnak 5,2 ml víz és 5,2 ml metanol elegyével képezett oldatához adunk. A kiváló fehér csapadékot 30 perc múlva szűtjük, hideg metanollal mossuk és szárítjuk. 2,5 g 3-(2,2-diklór-vmiloxi>benzaldehid-biszulft*vegyületet kapunk, melyet 5 ml vízben szuszpendilunk és a szusZ- penzióhoz szobahőmérsékleten 0,4 g nétriumcianidnfik 5 ml vízzel képezett oldatát adjuk. Az elegyet 2 Ófán át 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
