176536. lajstromszámú szabadalom • Észter-származékokat tartalmazó rovarírtószer és eljárás a hatóanyag előállítására
3 176536 4 3-(2,2-diklór-viniIoxi)-benziI-( ± )-cisz/transz-2-(2,2- -dibróm-vinil)-3,3-dimctil-ciklopropán-karboxilát ; 3-(2,2-dibróm-viniloxi)-benzil-( ± )-cisz/transz-krizantemát; 3-{2,2-dibróm-viniIoxi)-benzil-( ± )-cisz/transz-2-(2,2- -diklór-vinil)-3,3-dimetil-ciklopropán-karboxilát; ( ±)-a*ciano-3-(2,2-diklór-viniloxi)-benziI-( ±)-cisz/ t ransz-k rizante m át ; ( + )-ot.-ciano-3-(2,2-diklór-vmiloxi)-benzil-( ± )-cisz/transz-2-(2,2-dibróm-vinil)-3,3-dimetil-cikIopropán-karboxilát. Találmányunk tárgya továbbá eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására oly módon, hogy a) valamely (II) általános képletű vegyületet (mely képletben R1 és R2 jelentése a fent megadott) vagy fémsóját valamely (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk (mely képletben X jelentése halogénatom és R3, R4 és R5 jelentése a fent megadott); vagy b) valamely (IV) általános képletű vegyületet (mely képletben Y jelentése halogénatom és R1 és R2 jelentése a fent megadott) valamely (V) általános képletű vegyülettel reagáltatunk (mely képletben R3, R4 és R5 jelentése a fent megadott) ; vagy c) valamely (II) általános képletű karbonsav (mely képletben R1 és R2 jelentése a fent megadott) kis szénatomszámú alkilésztere és egy (V) általános képletű vegyület (mely képletben R3, R4 és R5 jelentése a fent megadott) keverékét hígító- vagy oldószerben valamely bázis jelenlétében melegítjük. Eljárásunk a) változata szerint oly módon járunk el, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet vagy fémsóját valamely (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk (mely képletekben X jelentése halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatöm és R1, R2, R3, R4 és R5 jelentése az előzőekben megadott). Eljárásunk b) változata szerint valamely (IV) általános képletű vegyületet valamely (V) általános képletű vegyülettel reagáltatunk (mely képletekben Y jelentése halogénatom, előnyösen klóratom és R1, R2, R3, R4 és R5 jelentése az előzőekben megadott). Eljárásunk c) változata szerint az (I) általános képletű észtereket átészterezéssel állíthatjuk elő oly módon, hogy valamely (II) általános képletű sav egyszerű észterének (pl. kis szénatomszámú alkilészterének, mint pl. metil- vagy etilészterének) valamely (V) általános képletű alkohollal képezett elegyét hígító- vagy oldószerben melegítjük, előnyösen bázis (pl. kis szénatomszámú alkoholát, mint pl. nátriummetilát vagy -etilát) jelenlétében. A fenti eljárások során a reaktansokat hígítószer és/vagy bázis jelenlétében vagy anélkül melegítjük. Előnyösen hígító- vagy oldószer és bázis jelenlétében dolgozunk. Oldószerként pl. hidroxil-csoportot nem tartalmazó oldószereket, pl. alifás ketonokat (pl. acetont), dimetilformamidot, dimetilszulfoxidot, szidfolánt, acetonitrilt vagy tetrahidrofuránt alkalmazhatunk. Különösen előnyösen alifás ketonokat (pl. acetont) alkalmazhatunk közegként. Bizonyos esetekben — amikor a hídroxil-csoport az adott körülmények között nem zavarja a reakció menetét — hidroxil-csoportot tartalmazó oldószereket (pl. metanolt vagy etanolt) is alkalmazhatunk.. Bázisként pl. nátriumhidridet (hidroxil-csoportot nem tartalmazó oldó- vagy hígítószerek esetében), alkálifémkarbonátokat (pl. káliumkarbdnátot) ésalkálifémhidroxidokat- (pl. káliumhídroxidot) alkalmazhatunk. A reakcióhőmérséklet a reaktánsoktól, a hígítóvagy oldószertől és a bázistól függ. Aceton és kálium karbonát felhasználása esetén a reakció általában szobahőmérsékleten lejátszódik. Más bázisok alkalmazása esetén magasabb hőmérsékleten (100Cc-ig) dolgozhatunk. Általában oly módon járunk el, hogy a reaktansokat bázis jelenlétében oldószerben szuszpendáljuk. Bizonyos reakcióidő eltelte után a reakcióterméket az oldhatatlan anyag leszűrése és a szűrlet bepárlása után izoláljuk. A terméket vákuumdesztillációval vagy megfelelő kromatográfiás módszerrel tisztíthatjuk. Amennyiben az (I) általános képletű észtert egyetlen tiszta geometriai izomer alakjában kívánjuk előállítani, a (II) vagy (III) általános képletű savat vagy származékát tiszta ciszvagy transz-izomer alakjában alkalmazzuk, vagy pedig a kiindulási anyagot cisz/transz keverék alakjában használjuk fel és a kapott észter izomer-keveréket pl. kromatográfiás módon komponenseire szétválasztjuk. A kiindulási anyagként felhasznált (III) és (V) általános képletű vegyületek újak és a következőképpen állíthatók elő : Az R5 helyén hidrogénatomot tartalmazó (III) általános képletű vegyületeket olymódon állíthatjuk elő, hogy valamely (VI) általános képletű vegyületet kémiai vagy elektrokémiai úton reduktív hidrogénhalogenid-elvonásnak vetünk alá, majd a kapott (VII) általános képletű vegyület metil-csoportját halogénezzük. A (VI) általános képletű vegyületekben Z jelentése halogénatom, előnyösen R3 és R4 jelentésével azonos halogénatom. A (VI) általános képletű vegyületeket von Hesse és Moll módszerével [J. Prakt. Chemie (1974), 316, (2), 304] analóg módon állítjuk elő, melynek során vízmentes klorált vagy bromált acilhalogenid jelenlétében mkrezollal reagáltatunk. Az elektrokémiai redukciós eljárást szerves oldószerben (pl. valamely kis szénatomszámú alkoholban, mint pl. metanolban vagy etanolban; ciklikus éterben pl. dioxánban vagy tetrahidrofuránban; alifás ketonban pl. acetonban vagy ciklohexanonban vagy ezen oldószerek vízzel vagy víztartalmú erős ásványi savval, mint pl. kénsavval, sósavval vagy foszforsavval képezett elegyében) végezzük el. A redukció feltehetően a nagy hidrogéntúlfeszültségű katódon (pl. higany, ólomamalgám vagy ólomkatódon) játszódik le. A reakciót előnyösen kerámia vagy zsugorított diafragmával, keverővei, dolgozó elektróddal és referens elektróddal felszerelt cellában végezhetjük el. Az eljárás a kívánt termék folyamatos előállítására is alkalmas; ekkor a reakcióterméket extraháló oldószerrendszert (pl, metilénkloridot) alkalmazunk. A reduktív hidrogénhalogenid elvonást továbbá megfelelő redukálószerrel (pl. cinkporral és ecetsavval) is végrehajthatjuk. A (VII) általános képletű vegyületek halogénezését előnyösen valamely pozitív halogénforrással (pl. valamely N-halogénimiddel, mint pl. N-bróm-szukcinimíddel vagy N-klór-szukcinimiddel) végezhetjük el. Az R5 helyén hidrogénatomot tartalmazó (V) általános képletű vegyületeket előnyösen a megfelelő (III) általános képletű vegyületekből pl. alkálifémhidroxidos kezeléssel, vagy a megfelelő toziláttá (pl. p-toluolszulfo* náttá) történő átalakítással, majd a tozilát hidrolízisével állíttatjuk elő. Az R5 helyén hidrogénatomot tartalmazó (III) általános képletű vegyületeket eiaiád-forráss&l (pl*,, alkáli* 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
