176510. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kondenzált 1,4-benzoxazin- és 1,4-benzotiazin származékok előállítására

21

176510

22

24. példa

3 g l-szukcinimido-3,3-dimetil-3-(o-nitro-fenoxi)-2- -propanont szobahőmérsékleten, 4 at nyomáson 0,3 g, aktív szénre felvitt 10%-os palládium-katalizátor jelenlétében katalitikusán redukálunk. Négy óra múlva az oldatot leszűrjük és kis térfogatra bepároljuk, így 1,8 g 2H-2,2-dimetiI-3-szukcinimidometil-[l ,4]-benzoxazin válik le, amelynek olvadáspontja 177—178 °C.

Hasonlóképpen eljárva állíthatók elő az alábbi vegyületek :

2H-2,2-dimetil-3-szukcinimidometil-8-fluor-[l,4]-benzoxazin;

2H-2,2-dimetil-3-szukcinimidometil-8-hidroxi-[l,4]-benzoxazin ;

2H-2,2-dimetil-3-szukcinimidometil-8-amino-[ 1,4]-benzoxazin;

2H-2,2-dimetil-3-szukcinimidometil-8-amino-[ 1,4]-benzoxazin ;

2H-2,2-dimetil-3-szukcinimidometil-8-trifluormetil-[ 1,4]-benzoxazin ;

2H-2,2-dimetil-3-szukcinimidometil-8-metoxi-[l,4]-benzoxazin ;

2H-2,2-dimetil-3-szukcinimidometil-8-karboxi-[l,4]-benzoxazin;

2H-2,2-dimetil-3-szukcinimidometil-8-acetamido-[l,4]-benzoxazin;

2H-2,2-dimetil-3-szukcinimidometil-8-metilszulfonil-[1,4]-benzoxazin ;

2H-2,2-dimetil-3-szukcinimidometil-8-metilszulfonamido-[l ,4]-benzoxazin.

25. példa

1,6 g (3,3 • 10~2 mól) nátriumhidrid 100 ml dimetilformamiddal készített szuszpenziójához nitrogén-áramban 3,25 g (3,3 • 10~2 mól) szukcinimidet adunk, és a reakcióelegyet egy órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az oldatot 0 °C-ra hűtjük, és cseppenként hozzáadjuk 10 g (3,3 • 10-2 mól) l-bróm-3,3-dimetil-3-(o-nitro-fenoxi)-2-propanondimetilformamiddal készített oldatát. Az oldatot 2 órán át 0 °C-on tartjuk, majd vízbe öntjük, és dietiléterrel extraháljuk. Azextraktumokat megszárítjuk, derítő szénnel kezeljük és betöményítjük. így 0,75 g l-szukcinimido-3,3-dimetil-3- -(o-nitro-fenoxi)-2-propanon válik le, amelynek olvadáspontja 90—93 °C.

Hasonlóképpen eljárva állíthatók elő az alábbi vegyületek :

l-szukcinimido-3,3-dimetil-3-(o-nitro-fenoxi)-o'-klór-2--propanon;

l-szukcinimido-3,3-dimetil-3-(o-nitro-fenoxi)-o'-fluor-2-propanon;

l-szukcinimido-3,3-dimetil-3-(o-nitro-fenoxi)-o'-hidroxi-2-propanon;

l-szukcinimido-3,3-dimetil-3-(o-nitro-fenoxi)-o'-amino-2-propanon;

l-szukcinimido-3,3-dimetil-3-(o-nitro-fenoxi)-o'-metil-2-propanon;

l-szukcinimido-3,3-dimetil-3-(o-nitro-fenoxi)-o'-trifluormetil-2-propanon ;

l-szukcinimido-3,3-dimetil-3-(o-nitro-fenoxi)-o'-metoxi-2-propanon ;

l-szukcinimido-3,3-dimetil-3-(o-nitro-fenoxi)-o'-karboxi-2-propanon ;

l-szukcinimido-3,3-dimetil-3-(o-nitro-fenoxi)-o'-acetamido-2-propanon ;

l-szukcinimido-3,3-dimetil-3-(o-nitro-fenoxi)-o'-metiíszulfonil-2-propanon ;

l-szukcinimido-3,3-dimeíil-3-(o-nitro-fenoxi)-o'-metilszulfonamido-2-propanon.

26. példa

14,8 g (3,51 • 10-2 mól) diazometán etiléteres oldatához 0 °C-on cseppenként hozzáadjuk 28,5 g (1,17 • 10-2 mól) 2-(o-nitro-fenoxi)-2-metil-propionilklorid 500 ml etiléterrel készített oldatát. Az elegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, majd 8 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután újra 0 °C-ra hütjük, és 40 percen át gázalakú hidrogénbromidot buborékoltatunk át rajta, majd vizet adunk hozzá, és a keletkező oldatot 10%-os nátriumkarbonát-oldattal, majd Vízzel semlegesre mossuk. Ezután nátriumszulfáttal szárítjuk és szárazra pároljuk, így 27,7 g l-bróm-3,3-dimetil-3-(o-nitro-fenoxi)-2-propanont kapunk olajszerű anyag alakjában, amely spontán megszilárdul, olvadáspontja 32—34 °C.

Hasonlóképpen eljárva állíthatók elő az alábbi vegyületek :

l-bróm-3,3-dimetil-3-(o-nitro-fenoxi)-o'-klór-2--propanon;

l-bróm-3,3-dimetil-3-(o-nitro-fenoxi)-o'-fluor-2- -propanon;

l-bróm-3,3-dimetil-3-(o-nitro-fenoxi)-o'-amino-2--propanon;

l-bróm-3,3-dimetil-3-(o-nitro-fenoxi)-o'-metil-2- -propanon ;

l-bróm-3,3-dimetil-3-(o-nitro-fenoxi)-o'-trifluormetil-2-propanon;

l-bróm-3,3-dimetil-3-(o-nitro-fenoxi)-o'-metoxi-2--propanon;

l-bróm-3,3-dímetil-3-(o-nitro-fenoxi)-o'-acetamido-2- -propanon ;

l-bróm-3,3-dimetil-3-(o-nitro-fenoxi)-o'-metilszulfonil-2-propanon;

l-bróm-3,3-dimetil-3-(o-nitro-fenoxi)-o'-metilszulfonamido-2-propanon.

27. példa

2,06 g (1 • 10-2 mól) lH-2,3a,4-tetrahidro-imidazo[5,l-e][l,4]benzotiazin-l-on 50 ml vízmentes dimetilacetamiddal készített oldatához 0,55 g (1,1 • 10“2 mól) nátriumhidridet (50%) adunk keverés közben, és az elegyet 30 percen át melegítjük 50 °C-on. Ezután az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és cseppenként hozzáadjuk 0,95 g (1,05 • 10“2 mól) klóracetamid 10 ml vízmentes dimetilacetamiddal készített oldatát. Az elegyet egy órán át melegítjük 60 °C-on, majd vízbe öntjük és etilacetáttal extraháljuk. Az extraktumokat nátriumszulfáttal megszárítjuk, leszűrjük és betöményítjük, így kloroform-metanol-elegyből végzett kristályosítás után 1,65 g lH-2,3,3a,4-tetrahidro-2-karbamoilmetil-imidazo[5,l-c][l,4]benzotiazin-l-ont kapunk. Op.: 235—240 °C.

Hasonlóképpen eljárva állítható elő az alábbi vegyület:

lH-2,3,3a,4-tetrahidro-2-metil-imidazo[5,l-c][l,4]benzotiazin-l-on; op. : 155—156 °C,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11