176345. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor előállítására olefinek hidroformilezéséhez
3 176345 4. mázunk, amely 30 súly%-nál nagyobb mennyiségben a hidroformilezésnél képződött aldehidek dimer kondenzációs termékeit tartalmazza. Az oxidálást legfeljebb 100 C-on .végezzük. Célszerűen olyan melléktermékeket oxidálunk, melyek hosszúszéiüáncú szerves savak legfeljebb 0,4 súly% kobaltkoncentrációjú kobaltsóit tartalmazzák. À találmány szerinti eljárást az alábbiak szerint kivitelezzük: Olefinek hidroformflezésénél képződött melléktermékeket oxigénnel vagy oxigéntartalmú gázokkal, például levegővel 0,5—3 órán át legfeljebb 200°C-on oxidáljuk. A folyamatot célszerűen legfeljebb 100 C-on kivitelezzük. Előnyösen olyan melléktermékeket oxidálunk, melyek hosszúszénláncú szerves savak legfeljebb 0,4 súly% kobaltkoncentrációjú kobaltsóit tartalmazzák, mivel magasabb koncentráció az oxidációt gátolná. Az oxidációs reakcióhoz olyan hidroformilezési melléktermékeket alkalmazunk, melyek a fő hidroformilezési termékek forrponttartományánál magasabb hőmérsékleten, de 160—370 C között forrnak. Ilyen melléktermékek például az aldehidek és alkoholok desztillálásánál képződő magasforráspontú maradékok, melyek az említett aldehideket legfeljebb 3 súly%-ban tartalmazzák. Ezeknek a melléktermékeknek a frakciói is alkalmazhatók, amelyek 30%-nál nagyobb mennyiségben a hidroformilezésnél képződött aldehidek dimer kondenzációs termékeit tartalmazzák. A szerves savak kapott oldatait rövidszénláncú alifás karbonsavak kobaltsóinak vizes oldatával legfeljebb 250 C-on reagáltatjuk, eközben a rövidszénláncú alifás karbonsavat és vizet ledesztilláljuk. A csaknem kvantitatív hozammal (>99%) hosszúszénláncú szerves savak kobaltsóinak szerves oldószeres oldatát kapjuk, mint kész katalizátort. Az eljárás előnye, hogy az olefinek hidroformilezése során keletkező eddig fel nem használt melléktermékek és rövidszénláncú alifás karbonsavak kobaltsóinak vizes oldata felhasználást nyer és egyszerű módszerrel, pótlólagos anyagok felhasználása nélkül a hidroformilezési reakcióhoz szükséges katalizátorrá feldolgozható. A levegővel vagy oxigénnel kezelt melléktermékeket az oldószer vagy savkomponens előzetes ledesztillálása vagy leválasztása nélkül dolgozhatjuk fel katalizátorrá. A hidroformilezési reakció során képződött magas forráspontú melléktermékeket például levegővel oxidálva a hosszúszénláncú karbonsavak és egyéb oxidációs termékek mellett kobalttal sókat képző rövidszcnléncú karbonsavak is keletkeznek. Ezek a sók azonban szerves termékekben, például a hidroformilezési termékekben oldhatatlanok, illetve rosszul oldódnak. A találmány szerinti eljárással kizárólag olajoldható kobaltvegyületeket tartalmazó katalizátort állítunk elő, amely a hidroformilezési reakcióhoz problémamentesen alkalmazható. A találmányt az alábbi példák kapcsán szemléltetjük. 1. példa Butilén hidroformilezési reakciója során képződött melléktermékekből 200 g frakciót 500ml-es, keverővei ellátott üveglombikba töltünk és a frakción 551iter/h térfogati sebességgel 40 C-on két órán át levegőt vezetünk át. A frakció forrponttartománya 160—250 C, savszáma 17 mg KOH/g, karbonilcsoport-tartalma 9,4 súly%, beleértve az 1.5 súly% 5 szénatomos aldehidet. A reakcióelegyet (savszáma: 131 mg KOH/g) 399 g vizes kobaltacetát oldatot (kobaltkoncentráció: 2,55 súly%) Claison-lombikba visszük és három órán át 160—180 C közötti hőmérsékleten a képződött víz, ecetsav és a szerves termékek egy részének egyidejű ledesztillálása mellett melegítjük. A lombikban 154 g 6,6 súly% kobalttartalmú kobaltsó oldat marad vissza. A karbonilszintézis körülményei mellett (hőmérséklet: 170—175 C, a szintézisgáz nyomása: 250-300 at, reakció időtartama: 20 perc) a szóban forgó kobaltsók 98—100%-os hozammal karbonilvegyületté alakúinak. Összehasonlításképpen 154 g kobalt-naftenát toluolos oldatát karbonil-képző reaktorba vezetjük. (A kobaltnaftenátot nátrium-naftenátból állítjuk elő 6.6 súly% kobaltot tartalmazó kobalt-szulfáttal helyettesítési reakcióval. A reakció hőmérséklete 170-175 °C, a szintézis-gáz nyomása 250—300 at, a reakcióidő: 20 perc.) A kobalt-karbonil termelése 99%. 2. példa Propilén hidroformilezése során keletkezett butiraldehidet és butanolt a kobaltmentesített terméktől desztilláció útján leválasztjuk és a desztillációs maradékból (karbonilcsoport-tartalma: 3,6 súly%, ebből 2 súly% butiraldehid) 95,7 g-ot 1,5 órán át 60 C-on oxigénnel kezelünk, majd az 1. példa szerinti körülmények mellett 54,5 g vizes kobaltformiát oldattal (kobaltkoncentráció: 2,9%) együtt tovább melegítünk. A lombikban 42 g 3,77 súly% kobalttartalmú kobaltsó oldat marad vissza. A kobaltformiát 100%-ban alakul át olajoldható sókká. A karbonilszintézis körülményei mellett a szóban forgó kobaltsók 98—100%-os hozammal karbonilvegyületté alakulnak. 3. példa Etilén hidroformilezésénél képződött termékek ledesztillálásakor a desztillációs maradékból 80,6 g-t (karbonilcsoport-tartalma: 3,6súly%, ebből 0,3 súly% propionaldehid, olajoldható kobaltsó-tartalma fémkobaltra átszámítva: 0,36 súly%) nitrogén és oxigén 95 :5 térfogatarányú elegyével 40 °C-on három órán át kezeljük majd az 1. példa szerinti körülmények mellett 50,0 g vizes kobaltpropionát-oldattal (kobalt-tartalma: 2,6 súly%) együtt tovább melegítjük. A lombikban 39 g 3,3 súly% kobalt-tar-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
