176198. lajstromszámú szabadalom • Helyettesített fenoxi-benzil-oxi-karbonil-származékokat tartalmazó inszekticid és akarici készítmények és eljárás a helyettesített fenoxi-benzol-oxi-származékok előállítására
19 176198 20 mól) 3-24-fluor-fenoxi)- bcnzil-alkoholt és 7,95 g (0.035 mól) 2.2- dimetil- 3-(2,2- diklór- vinil)-ciklopropán-kafbonsav- kloridot, és 25-30 °C-on, keverés közben hozzácsepegtetjük : 2,8 g (0,035 mól) piridin 50 ml toluollal készült oldatát. A kapott elcgyet 3 órán át 25 °C-on keverjük, majd 150 ml vízbe öntjük, elválasztjuk a toluolos fázist és ismét 100 ml vízzel mossuk. A szeives fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk és a toluolt végül vízsugár-légszivattyú vákuumban ledesztilláljuk. Az utolsó oldószermaradványokat 60 I C-on 1 torr nyomáson, fürdőn távolítjuk el. 11 g (az 1 elméleti érték 77 %-a) 3’-(4-fluorfenoxi)- benziI-2,2- -dimetil-3-(2,2-dikIór- vinil j-ciklopropán-karboxilátot kapunk sárga olaj formájában, melynek törésmutatója: nfr - 1,5559. Az 1. és 2. példában ismertetésre kerülő eljárásokkal analóg módon állíthatók elő a következő (I) általános képletű vegyületek: Kltor-Példa H R1 R3 RJ Fizikai adatok mêlés szám képlete (törésmutató) (az elméleti érték %-a) 3 4—F-H-H a "b4 • 1,5585 85 4 4—F-H-H b "D * 1,5668 70 5 4—F-H-H c nD ° 1,5499 93 6 4—F-H-CN c "b* • 1,5452 83 7 4—F-H-CN b nb4 -1,5658 71 8 4—F-H-CN d "b’ ■ 1,5447 81 9 3—F-H-CN a ■ So c 1,5510 81 10 4—Br-H-CN c nD ' 1,5688 96 11 4—Br-H-H a no -1,5778 95 12 4—Br-H-H b nD -1,5880 87 13 4—Br-H-H c "D ’ 1,5707 91 14 4—Br-H-CN b "D -1,5840 77 15 4—Br-H-CN 8 "D -1,5757 85 16 4—F-H-CN d "D * 1,5574 68 17 3—F-H-CN a "6* ■ 1,5513 88 18 4—F-H-CN • nb* * 1,5505 89 19 4—Br-H-CN f "b4 ■ 1,5578 77 21 4—F-H-CN f "b4 * 1,5348 78 23 4—Br-H-CN 6 "D ■ 1,5596 88 24 4—F-H-H d "b* 1 • 1,5449 2 26 4—F-H-H fl2 26 4—F-H-H h 27 4—F-H —C-CH a "b* • 1,5613 83 28 4—F-H —C=CH c 29 3-F-H-OCH a 30 3—F-H-C*CH 1 31 4—F-H-CN fl 32 4—F-H-CN 1 33 3-F-H-CN c 34 3-F-H-CN J 35 3-F-H-CN .0 36 3-F-H j -CN 1 Klter-Példa R R1 R3 R* Fizikei adatok mêlés szám képlete (törésmutetó) (az elméleti érték %-a) 37 4—F-H-H d 38 3-F-H-CN k 39 4—F-H-H k 40 4—F-H-C^CH a nD-1,5573 77 41 4—F-H-CN k nD » 1,5630 84 42 4—F-H-CN 1 nO a* 1,5519 83 43 3-F-H-H k 44 3-F-H-H a 45 3-F-H —C=CH e 46 U. 1 n-H-CeCH 8 47 4—F-H —C=CH 9 48 2-F —H-CN a nO-1,5564 84 49 2—F-H-CN m nD “ 1,5571 74 50-H 6—F-CN a nO » 1,5435 71 51 —H 6-F-CN m nD-1,5473 76 52-H 6- F-H e nD-1,5555 68 53-H 6—F-H m nb‘-1,5601 72 A kiindulási anyagként felhasznált fenoxibenzil-alkoholok a következő módon állíthatók elő: a) Reíereneiapélda: A) képletű vegyidet előállítása 300 ml vízmentes szén-tetrakJoridban feloldunk 90 g (0/145 mól) 3-(3-fluor-fenoxi)-toluolt és 79,3 g N-bróm-szukcinimiddel együtt visszafolyató hűtővel felszerelt edényben forraljuk. Miután elértük a 70 °C-os hőmérsékletet, hozzáadunk 5 g azo-di-izovajsav-nitrilt, amikor, körülbelül 10—20 perc múlva beindul az exoterm reakció, aminek lezajlása után a visszafolyatást még 4 órán át folytatjuk. Ezután 10°C-ra lehűtjük a reakcióelegyet, leszivatjuk a szukcinimidet és a szén-tetrakloridot vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó olajat 143—150 °C-on 1 torr nyomáson desztilláljuk le. 72,9 g (az elméleti érték 58,2 %-a) 3-(3-fluor-fenoxi)- benzil-bromidot kapunk. Analóg módon állíthatók elő a következő vegyületek: B képletű vegyület__ Forráspont: 145-150 °C/1 torr Kitermelés: az elméleti érték 61%-a C képletű vegyület Forráspont: 160—165*C/3 torr Kitermelés: az elméleti érték 54,5 %-a. b) Referenciapélda D képletű vegyület előállítása 250 ml metilénkloridban feloldott 47,8 g hexametilén-tetramint és 48 g (0,17 mól) 3-(3-fluor-‘ -fenoxi)- benzil-bromidot 3 órán át visszafolyatás mellett forralunk. Az elegyet lehűtjük 5—10 °C-ra és a kapott csapadékot leszívatjuk. Ezt kimossuk 100 ml metilén-kloriddal, szárazra szívatjuk, majd 100 ml 50 %-os vizes ecetsav-oldatban 5 órán át visszafolyatás mellett forraljuk. Ezt követően 25 ml koncentrált sósavat adunk hozzá, visszafolyatás mellett újabb 30 percen át forraljuk és végül lehűtjük 10-20 °C-ra. A reakcióelegyhez hozzáadunk 200 ml vizet, 2 x 150 ml éterrel extraháljuk és az egyesitett éteres fázisokat végül nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az étert vá-„ 10
