176198. lajstromszámú szabadalom • Helyettesített fenoxi-benzil-oxi-karbonil-származékokat tartalmazó inszekticid és akarici készítmények és eljárás a helyettesített fenoxi-benzol-oxi-származékok előállítására
3 176198 4 A találmány szerinti helyettesített fenoxi-benzil-oxi kaihonil-származékok jobb inszekticid és akaricid hatást mutatnak, mint a már ismert hasonló kémiai szerkezein, inszekticid és akaricid vegyületek. A találmány szerinti vegyületek tehát a technikát gazdagítják. Ma például 3-(.3-fluor-fenoxi)-o-cián -benzil-alkoliolt és a-izopropil-4-etoxi-fenil-ecetsav-kJoridot használunk kiindulási anyagként, a reakciót a mellékelt A reakcióvázlattal szemléltetjük. A kiindulási anyagként felhasználható vegyületek körét a (II) és (111) általános képletek egyértelműen meghatározzák. A képletben a szubsztituensek előnyős jelentései a következők: ~R fluor- vagy brómatom;-R1 hidrogénatom;-R2 hidrogénatom, ciano- vagy etirűlcsoport, és-R3 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór)- illetve 2,2-dimetil-3- (2,2-dibróm)- és 2,2- (dimetil-vinil)- ciklopropanil-csoport, a-izopropil-benzil-csoport, mely a gyűrűn adott esetben egyszeresen vagy többszörösen helyettesítve lehet a következő csoportok valamelyikével, ahol a helyettesítők lehetnek azonosak vagy különbözők: fluor-, klór-, brómatom, metilén-dioxi-csoport, egyenes vagy elágazó szénláncú 1-3 szénatomos alkilcsoport. A kiindulási anyagként felhasználható (II) általános képletű karbonil-halogenidek ismertek és általánosan ismert eljárásokkal előállíthatok (lásd például a 2 365 555.; 1 926 433. és a 2 231 312. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratokat). Példaként a következő (II) általános képletű vegyieteket említjük meg: 2.2- dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)- ciklopropán-karbonsav-klorid, 2.2- dimetü-3-(2,2-dibróm-vinil)- ciklopropán-karbonsav-klorid_ 2.2- dirnetil-3- (2,2-dimetil-vinil)- ciklopropán-karbonsav-klorid, a-izopropil-fenil-ecetsav- klorid, a-izopropil4-fiuor-fenil-ecetsav-klorid, ft-izopropil-4-klór-fenil- ecetsav-kíorid, a-izopropil-4-bróm- fenil-ecetsav-klorid, a-izopropil4-metil-fenil-ecetsav- klorid, a-izopropil4-etil-fenil-ecetsav-klorid, cr-izopropil4-n-propil- fenil-ecetsav-klorid, a-izopropil4-izopropil- fenil-ecetsav-klorid, a-izopropil4-metoxi-fenil- ecetsav-klorid, a-ízopropil4-etoxi-fenil- ecetsav-klorid, a-izopropil4-metil-tio- fenil-ecetsav-klorid, a-izopropil4-etil-tio-fenil- ecetsav-klorid, tt-izopropil4-nitro-fenil- ecetsav-klorid, a-izopropU-3-fluor-fenil- ecetsav-klorid, a-izopropil-3-bróm-fenil- ecetsav-klorid, tt-izopropil-3-klór-fenil- ecetsav-klorid, a-izopropil-3-metil-fenil- ecetsav-klorid, a-izopropil-3-etU-fenil-ecetsav- klorid, a-izopropil-3-metoxi-fenil- ecetsav-klorid, a-izopropil-3-etoxi-fenil- ecetsav-klorid, a-izopropil-3-metil-tio-fenil- ecetsav-klorid, or-izopropil-3-etil-tio-fenil- ecetsav-klorid, a-izopropil-3,4-metilén-dioxi- fenil-ecetsav-klorid. A kiindulási anyagként felhasználható (III) általános képletű vegyületek újak. Előállításuk úgy történhet, hogy (IV) általános képletű fenoxibenzaldehideket - a (IV) általános képletben R és Rl a fenti jelentésű — A) abban az esetben, ha R2 jelentése hidrogénatom, egy komplex fém-hidriddel, inert oldószerben redukálunk, B) abban az esetben, ha R2 jelentése cianocsoport, egy alkálifém-cianiddal, például nátrium- vagy kálium-cianiddal reagáltatunk valamilyen sav jelenlétében, adott esetben valamilyen oldószer hozzáadása mellett, vagy C) abban az esetben, ha R2 jelentése etinilcsoport,, egy (V) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, a képletben „Hal” halogénatomot jelent, alkalmas oldószerben. Ha például az A) eljárásváltozatban 3-(3-fluor-fenoxi)- benzaldehidet és lítium-alumínium-hidridet, a B) eljárásváltozatban 3-(2-fluor-fenoxi)—benzaldehidet és kálium-cianidot és a C) eljárásváltozatban 2- (4-bróm-fenoxi)- benzaldehidet és etinil-magnézium-bromidot használunk kiindulási anyagként, a reakciókat a B) reakcióvázlattal szemléltethetjük. A kiindulási anyagként felhasználható vegyületek körét a (II) és (III) általános képletek egyértelműen meghatározzák. A szubsztituensek előnyös jelentése a következő:-R fluor- vagy brómatom;-R1 hidrogénatom; és —„Hal” brómatom. Az (V) általános képletű etinil-vegyületek, éppúgy, mint az alkáli-cianidok és a komplex fém-hidridek, ismertetésre kerültek az irodalomban. A (IV) általános képletű fenoxi-benzaldelűdek általánosan ismert eljárásokkal állíthatók elő, mégpedig úgy, hogy például a megfelelő (VI) általános képletű fenoxi-benzil-halogenideket, amelyek szokásos módon, a megfelelő fenoxi-toluolokból állíthatók elő, hexametilén-tetraminnal reagáltatjuk, a C) reakcióvázlattal szemléltetett módon. A reakcióvázlatban R és R1 a fenti jelentésű és Hal jelentése halogénatom. Példaként az eljárásban reagáltatásra kerülő fenoxi-benzaldehidek közül a következő vegyületeket említjük meg: 3- (4-fluor-fenoxi)-benzaldehid, 3-(3-fluor-fenoxi)- benzaldehid, 3-(2-fluor-fenoxi)- benzaldehid, 3-(4-bróm-fenoxi)- benzaldehid, 3-(3-bróm-fenoxi)- enzaldehid, 3-(2-bróm-fenoxi)- benzaldehid, 3-fenoxi-6-fluor- benzaldehid. A (III) általános képletű vegyületek előállítása során a reakciót előnyösen valamilyen alkalmas oldó— és hígítószer jelenlétében hajtjuk végre. Az A) eljárásváltozat esetében különösen alkalmasak az éterek, mint a dietil-éter, tetrahidro-furán, dioxán, valamint a szénhidrogének, mint a toluol vagy benzin. Ha redukálószerként nátrium-bór-hidridet használunk, ezen felül még víz, alkoholok, mint metanol, etanol. Nitrilek, mint acetonitril vagy propionitril is felhasználhatók. A B) eljárásváltozat végrehajtása során különösen előnyös a viz, alkoholok, Így metanol, etanol vagy éterek, mint dietil-éter, tetra-2
