176083. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izociánsav-észterek előállítására
3 176083 4 Sok eljárás vonatkozik diizocianátok és különböző poliizocianátok előállítására. A 3 923 732. számú USA- beli szabadalmi leírás poliizocianátok előállítását ismerteti, ami szerint poliaminokat inert oldószerben foszgéneznck. Az eljárás hátránya, hogy csak poliaminokból lehet kiindulni és az eljárás csak poliizocianát-elegyek előállítására használható. Az eljárások másik nagy csoportjánál az előállítást foszgén felhasználása nélkül valósítják meg. így az 1 154 090. számú NSZK-beli szabadalmi leírás dialkil-karbamid és difenil-karbonát reakciójával ismerteti az izocianátok előállítását. Az alkil-hidroxámsavak és tionil-klorid reakcióján alapuló alkil-izocianát előállítási eljárást ismertet a 2 423 448. számú USA-beli szabadalmi leírás. A 3 017 420. számú USA-beli szabadalmi leírás szerint izocianátokat alkáli-cianátoknak dimetil-í'ormamid oldószerben alkil-halogeniddel való reagáltatásával is elő lehet állítani. A 3 076 007. számú USA-beli szabadalmi leírás szerint az etilén-karbonát és amin reagáltatásával előállított karbamidsav-észtert magasabb hőmérsékleten lehet izociánsav-észterré alakítani. A 3 405 159. számú USA-beli szabadalmi leírás szerint alifás aminok nyomás alatt, különlegesen preparált palládium-foszfát katalizátor jelenlétében szénmonoxiddal alifás izociánsav-észterek keletkezése közben reagálnak. Ugyancsak szén-monoxid felhasználásán alapuló előállítást írnak le a 3 523 963. számú USA-beli szabadalmi leírásban, azzal az eltéréssel, hogy aromás nitrovegyülettel reagáltatják a szén-monoxidot nyomáson, speciális katalizátor jelenlétében. A 3 493 596. számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint az izociánsav-észterek szerves izonitrilek oxidációjával — higany-oxidos oxidációval fém-porfirin vagy fém-ftalocianin katalizátor mellett —is előállíthatok. Fenil-izocianát előállítási eljárást ismertet a 3 632 620. számú USA-beli szabadalmi leírás, ami szerint difenil-karbodiimid és szén-monoxid reagáltatásával palládium, rodium stb. katalizátor jelenlétében, nyomás alatt, emelt hőmérsékleten keletkezik fenil-izocianát. A nagyszámú — foszgén felhasználását kiküszöbölő — eljárások zömének jelentős hátránya, hogy komplikált, külön erre a célra előállítandó vegyületekből indulnak ki, és elég alacsony az eljárások hozama. így ipari szempontból jelenleg nem versenyképesek a löszgénnel dolgozó eljárásokkal. Az (I) általános képletű izociánsav-észterek előállítására irányuló kutatásaink során arra a felismerésre jutottunk, hogy ezek a vegyületek az eddig ismert eljárásoknál kedvezőbben állíthatók elő, ha a (II) általános képletű aminokat a (III) általános képletű vegyületek elegyével, vagy a (III) általános képletű vegyületek és foszgén elegyével reagáltatjuk. A (III) általános képletben az R' lehet klór-metil-, diklór-metil-, vagy triklór-metil-gyök. A kiindulási anyagokat reagáltathatjuk atmoszferikus, vagy csökkentett nyomáson is, de előnyös, ha túlnyomást alkalmazunk. A reagáltatásnál a hőmérséklet —40—300 °C között lehet; az alkalmazott amintól függően. Az eljárásnál előnyös, ha valamilyen oldószert, vagy oldószerelegyet alkalmazunk, s a reakció lefolyását adott esetben katalizátor alkalmazásával segíthetjük elő. Oldószerként előnyösen alkalmazhatók klórozott szénhidrogének, mint például diklór-metán, kloroform, szén-tetraklorid, klór-benzol. Katalizátorként számításba jöhetnek aktív szén, vagy annak valamilyen fém-kloriddal (vas-klorid, cink-klorid stb.) preparált formája, valamint sav katalizátorok, előnyösen a Lewis-savak. Az eljárás előnye, hogy a klórozott klór-formiát-oldatokkal, vagy a foszgéntartalmú klórozott klór-formiát-oldatokkal sokkal könnyebb dolgozni, mint a foszgénnel. A klórozott klór-formiátok folyékony halmazállapotúak, forráspontjuk közel esik az alkalmazott oldószerek forráspontjához, könnyebben szállíthatók, tárolhatók és adagolhatok. Előnyük, hogy jó oldószerek, s így a szokásosnál (15—17 s%-osnál) töményebb izocianát oldatok is előállíthatok, ami az eljárás gazdaságosságát javítja. A feleslegben alkalmazott, a reakció során nem reagált klórozott klór-formiátok a reagáltatás befejeztével termikusán és/vagy katalitikusán elbonthatok és könnyen elválaszthatók az izociánsav-észter nyersterméktől. Az ismert eljárásoknál, amelyeknél az atmoszferikusnál nagyobb nyomáson foszgénezik az aminokat, a reakcióelegyet expandáltatják, s az elválasztást atmoszferikus nyomáson végzik el. Ennek során a foszgén feleslegét és a sósavgázt többnyire inert gázzal végzett kifúvatással távolítják el a nyers izociánsav-észteroldatból, majd az oldószert és az izocianátot desztillálással választják szét. Azt tapasztaltuk, hogy a sósavgázt és a foszgént előnyösebben lehet eltávolítani a reakcióelegyből, ha az elválasztást első lépésben nyomáscsökkentés és kifúvatás nélkül, vagy a reaktorban alkalmazottnál nagyobb nyomáson végezzük és csak a további tisztítást és — ha szükséges — az oldószer-visszanyerést végezzük ennél kisebb nyomáson. Meglepődéssel állapítottuk meg, hogy ha az aromás aminok átalakítását monoklór-metil-klór-formiátot tartalmazó klór-formiáttal végezzük, difenil-metán-diizocianát ill. polifenil-metilén-poliizocianátok képződnek, amelyek a műanyagipar igen sokoldalúan használt, fontos alapanyagai. A találmány szerinti eljárást kivitelezhetjük szakaszosan vagy folyamatosan a vegyiparban használatos szokásos berendezésekben. Célszerűen folyamatos eljárást valósítunk meg nyomásálló csőreaktor alkalmazásával; a csőreaktorba a reaktánsokat folyadékadagoló szivattyúkkal tápláljuk be. Előnyös a kivitelezés szempontjából, ha valamilyen nagy felületet biztosító töltetet alkalmazunk, amely lehet maga az aktív szén katalizátor, de lehet valamilyen a katalizátorral (vas-klorid, cink-klorid stb.) impregnált hordozó is. A találmány szerinti eljárást az itt következő példákon mutatjuk be, amelyekre azonban nem korlátozódik a szabadalom oltalmi köre. 1. példa 20,0 ml/p sebességgel 31,1 s% butil-amint tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot és 20,0 ml/p sebességgel 52 s% diklór-metil-klór-formiátot tartalmazó szén-tetraklorid-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
