175965. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aralifás vegyületek dihalogén származékainak előállítására
19 175965 20 azotálunk, akkor a reakcióelegy melegítése útján közvetlenül a kívánt fluorvegyületet kapjuk. A diazóniumcsoportot klórra vagy brómra is kicserélhetjük, előnyösen forró vizes oldatban, réz(I)-klorid vagy réz(I)-bromid jelenlétében. Az (V) általános képletű kiindulási anyagok például a megfelelő, de R5 és/vagy R6 helyén egy vagy két nitrocsoportot tartalmazó vegyületek redukálása útján állíthatók elő. A fenti módon előállított (I) általános képletű termékben azután egy vagy mindkét Q és/vagy Y szubsztituenst valamely más Q és/vagy Y szubsztituenssé alakíthatjuk át az említett szubsztituensek fenti meghatározásának keretében. így például valamely Y szubsztituenst a vegyidet redukáló, oxidáló, szolvolizáló, észterező, átészterező vagy sóképző hatású szerekkel való kezelés útján egy, az Y fenti meghatározásának ugyancsak megfelelő más Y szubsztituenssé alakíthatunk át. így például valamely kapott Z—Q—COOH általános képletű karbonsavat vagy Z-Q—COOR3 általános képletű észtert vagy Z—Q—CH2OAc általános képletű észtert valamely erre alkalmas redukálószerrel, például komplex fém-hidriddel, mint lítium-alumínium-hidriddel való kezelés útján a megfelelő Z—Q—CH2OH általános képletű alkohollá redukálhatunk. Ez a redukció a fentebb ilyenfajta műveletekre leírt módszerekkel történhet. Fordítva is valamely kapott Z-Q—CH2OH általános képletű alkoholt például kálium-permanganáttal vagy króm-trioxiddal vagy ezüst-oxiddal való reagáltatás útján a megfelelő Z-Q—COOH általános képletű karbonsavvá oxidálhatunk. A Z—Q—COOR3 vagy Z—Q-CH2OAC általános képletű észterek a megfelelő Z—Q-COOH általános képletű szabad karbonsavakká vagy Z—Q—CH2OH általános képletű alkoholokká alakíthatók szolvolízis, különösen hidrolízis útján. Az ilyen észterek szolvolízise, különösen hidrolízise (elszappanosítása) általában a (Ha) általános képletű vegyül etek szolvolízisére fentebb ismertetett körülmények között történhet. Előnyösen úgy járhatunk el, hogy az észtert körülbelül 1—48 óra hosszat nátrium-hidroxiddal, kálium-hidroxiddal vagy kálium-karbonáttal kezeljük metanolban, etanolban vagy izopropanolban, körülbelül 20 °C és 120°C közötti hőmérsékleten, történhet azonban a hidrolízis savas közegben, például ecetsav és sósav elegyében körülbelül 20—120 °C közötti hőmérsékleten, vagy semleges közegben is, vízzel, körülbelül 100-200 °C hőmérsékleten, adott esetben nyomás alatt. A kapott Z—Q—COOH általános képletű karbonsavakat észterezhetjük is, valamely A—OH általános képletű alkohollal vagy Ar-OH általános képletű fenollal, például valamely szervetlen vagy szerves sav, mint sósav, hidrogén-bromid, hidrogén-jodid, kénsav, foszforsav, trifluor-ecetsav, valamely szulfonsav, mint benzolszulfonsav vagy p-toludszulfonsav vagy valamely savas ioncserélő és adott esetben valamely inert oldószer, például toluol vagy xilol jelenlétében, körülbelül 0 °C és 140 °C közötti hőmérsékleten. Az ilyen észterezési reakciókhoz az alkoholt előnyösen feleslegben alkalmazzuk. A reakció folyamán képződő víz eltávolítása azeotrop desztillációval történhet, amikor is előnyösen valamely szénhidrogént, például benzolt vagy toluolt vagy valamely klórozott szénhidrogént, például kloroformot vagy 1,2-diklór-etánt adhatunk a reakcióelegyhez. Az észterezés enyhe reakciókörülmények között megy végbe, a reakció folyamán képződő víznek kémiai úton, valamely karbodiimid, például N,N’-diciklohexil-karbodiimid hozzáadása útján történő lekötése esetén. Ilyen esetekben is adhatunk valamely inert oldószert, például étert, dioxánt, 1,2-dimetoxi-etánt, benzolt, diklór-metánt vagy kloroformot, valamint valamely bázist, például piridint a reakcióelegyhez. A metilészterek és etilészterek előállítása a szabad karbonsavakból diazo-metánnal vagy diazo-etánnal valamely inert oldószerben, például éterben, benzolban vagy metanolban való reagáltatás útján is történhet. Előállíthatok továbbá a Z-Q-COOR3 általános képletű észterek oly módon is, hogy a megfelelő Z—Q—COOH általános képletű karbonsav valamely fémsóját, előnyösen alkálifém-, ólom- vagy ezüstsóját valamely R3—Hal, különösen A—Hal általános képletű halogeniddel — ahol R3 illetőleg A jelentése megegyezik a fentebb adott meghatározás szerintivel - reagáltatjuk, adott esetben valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószer, például éter, benzol, dimetil-formamid vagy petroléter jelenlétében. Történhet az észterezés több lépésben is, például oly módon, hogy a karbonsavat először a megfelelő Z-Q-CO-Hal általános képletű halogeniddé alakítjuk, majd ez utóbbit a kívánt A-OH általános képletű alkohollal vagy Ar-OH általános képletű fenollal vagy valamely megfelelő fém-alkoholáttal vagy fém-fenoláttal reagáltatjuk, adott esetben savas katalizátor vagy valamely bázis, mint nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, nátrium-karbonát, kálium-karbonát vagy piridin jelenlétében. Az ilyen reakcióknál az alkoholt előnyösen feleslegben alkalmazzuk és/vagy valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószer jelenlétében dolgozunk, 0 C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten. Tercier alkilészterek például a megfelelő sav-kloridokból és kálium-tere-alkoholátokból állíthatók elő. Oldószerként e reakciókhoz inert szerves oldószerek, például éter, tetrahidrofurán vagy benzol jönnek tekintetbe. Előállíthatok a Z—Q—COOR3 általános képletű észterek valamely más észternek a kívánt R3—OH általános képletű alkohol vagy fenol feleslegével való reagáltatása vagy a megfelelő Z—Q—COOH általános képletű savnak az illető R3-OH általános képletű alkohol vagy fenol valamely tetszőleges más észterével való reagáltatása útján, az alkoholt illetőleg fenolt ebben az esetben is előnyösen, feleslegben alkalmazzuk. Az ilyen reakciókat különösen valamely bázisos katalizátor, például nátrium-etilát vagy valamely savas katalizátor, például kénsav jelenlétében, körülbelül 0 °C és 120°C közötti hőmérsékleten folytatjuk le. A leírt észterezési módszerek alkalmazásával, a leírthoz hasonló módon állíthatjuk elő a Z—Q—CH2OAc általános képletű észtereket is a megfelelő Ac-OH általános képletű savakból vagy ezek sóiból, halogenidjeiből vagy anhidridjeiből, a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
