175965. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aralifás vegyületek dihalogén származékainak előállítására
17 175965 18 savval, például vizes sósav és ecetsav elegyével, kívánt esetben közömbös gázlégkörben, például nitrogén-légkörben történő' melegítés útján hasítjuk le. A fenti meghatározásnak megfelelő (I) általános képletű vegyületek előállításának egy további vál- 5 tozata esetében valamely Z-Q-L általános képletű vegyületet vagy ennek valamely dez-HL-származékát karbonilezzük, adott esetben valamely katalizátor jelenlétében. E módszerhez kiindulási anyagként például 10 Z-Q-Cl, Z-Q-Br, Z-Q-J, Z-Q-ÖH vagy Z—C(CH3)=CH2 általános képletű vegyületek alkalmasak. A karbonilezés az irodalomban leírt módszerekkel, gáz alakú szén-monoxiddal, előnyösen 15 700 atm-ig terjedő nyomáson és 300 °C-ig menő hőmérsékleten, valamely nehézfém-katalizátor hozzáadásával történhet. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy a szén-monoxidot valamely nehézfém-karbonil alakjában reagáltatjuk a Z-Q-L álta- 20 lános képletű kiindulási vegyülettel. A karbonilezési reakcióhoz szükséges szén-monoxid in situ is előállítható, hangyasav és valamely ásványi sav, különösen tömény kénsav keverékéből. A karbonilezési reakció néhány jellegzetes kivi- 25 teli módját a következőkben ismertetjük: A Z-Q—L általános képletű vegyületet célszerűen valamely nehézfém-karbonillal, például nikkel-karbonillái reagáltatjuk, kiindulási vegyületként cél- 30 szerűen valamely Z-Q-Hal általános képletű halogénszármazékot alkalmazunk, ehhez katalizátorként valamely alkálifém-terc-alkoholátot adunk és reakcióközegként valamely rövidszénláncú terc-alkanolt alkalmazunk. így oldószerként különösen terc-buta- 35 nd alkalmazható. Alkálifém-alkoholátként különösen az említett tercier alkoholok nátrium-, káliumvagy lítium-származékai, mint nátrium-, káliumvagy lítium-terc-butilát alkalmazhatók. A reakcióhőmérséklet körülbelül 0 °C és 120 °C között, elő- 40 nyösen 30—100 °C lehet, a reakcióidő 1 órától körübelül 4 napig terjedhet. Dyen körülmények között reakciótermékként Z—Q-COO-terc-alkil általános képletű tercier alkilésztereket kapunk, amelyeket nem szükséges elkülöníteni a reakcióelegy- 45 bői, hanem in situ hidrolizáljuk őket a megfelelő szabad savakká. Az eljárás egy másik kiviteli módja esetében a Z—Q—L általános képletű kündulási vegyületeket, különösen valamely Z—C(CH3)=CH2 vagy 50 Z—Q—OH általános képletű vegyületet valamely nehézfém-karbonillal, előnyösen nikkel-karbonillal, célszerűen valamely inert oldószerben, mint tetrahidrofuránban, dioxánban vagy acetonban, víz jelenlétében reagáltatjuk, amikor is valamely szervet- 55 len sav, mint sósav, kénsav, hidrogén-bromid, hidrogén-jodid vagy foszforsav is jelen lehet a reakcióelegyben. A reakcióhőmérséklet körülbelül 20 °C és 100 C között lehet, a reakció ’ végbemenetele besugárzással, például higanygőzlámpával gyorsít- 60 ható. A reakcióidő az adott reakdóköriilményektől függően körülbelül 2 órától 2 napig terjedhet. Hangyasav és kénsav elegyének karbonilezési reagensként való alkalmazása esetén kiindulási anyagként célszerűen valamely Z—C(CH3>=CH2 ál- 65 talános képletű vinil-vegyületet vagy Z-Q-OH általános képletű karbinolt alkalmazunk. A kiindulási vegyületet körülbelül 0—40 °C hőmérsékleten kezeljük hangyasav és tömény kénsav elegy ével, amely 0—50% ecetsavat vagy trifluor-ecetsavat is tartalmazhat. Gáz alakú szén-monoxiddal történő karbonilezés esetén célszerűen 100—700 atm nyomáson dolgozunk, valamely inert oldószer, például rövidszénláncú alkohol, mint metanol, etanol, propanol, izopropanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol vagy valamely cikloalkanol, mint ciklohexanol jelenlétében. Katalizátorként például nikkel- vagy kobalt-karbonilok vagy -halogenidek, palládium-klorid, ródium-triklorid vagy bisz-trifenílfoszfin-palládium-diklorid alkalmazhatók. Előállíthatjuk továbbá a fenti meghatározásnak megfelelő (I) általános képletű vegyületek et oly módon is, hogy valamely (III) általános képletű vegyületet vagy ennek valamely sóját valamely (IV) általános képletű vegyülettel vagy ennek valamely sójával reagáltatjuk. A (III) általános képletű kiindulási vegyületeket például p-Q1-acetofenonokból állíthatjuk elő bróm-ecetsav-alkilészterekkel és cinkkel való reagáltatás és adott esetben ezt követő elszappanosítás és/vagy dehidratálás és/vagy redukálás útján. A (IV) általános képletű kiindulási vegyületek általában már ismert anyagok. E módszer gyakorlati kivitele során oly módon járhatunk el, hogy valamely, Q‘ helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (III) általános képletű fenolt valamely Q2 helyén az L fenti meghatározásának megfelelő valamely szubsztituenst tartalmazó (IV) általános képletű vegyülettel, vagy pedig valamely, Q1 helyén egy L szubsztituenst tartalmazó (III) általános képletű vegyületet valamely, Q2 helyén hidroxücsoportot tartalmazó vegyülettel reagáltatunk. A fenti reakciókban a fenolokat előnyösen valamely megfelelő fenolát, különösen nátriumvagy kálium-fenolát alakjában alkalmazhatjuk. A reakciót célszerűen valamely inert oldószerben, például dimetil-formamidban vagy foszforsav-hexametil-triamidban, katalizátor, mint rézpor jelenlétében, körülbelül 50-200 °C, előnyösen 80—130°C hőmérsékleten folytatjuk le. Az (I) általános képletű vegyületek előállíthatok továbbá a megfelelő (V) általános képletű aminovegyületekből is, oly módon, hogy ezeket először diazotáljuk, például valamely salétromossav-sóval vagy -észterrel, például nátrium-nitrittel vagy n-butil-nitrittel, vizes sósavoldatban, körülbelül —20 °C és +20 °C közötti hőmérsékleten történő reagáltatás útján, majd a kapott diazóniumsót a megfelelő halogénvegyületté alakítjuk át. így például az R1 és/vagy R2 helyén fluoratomot tartalmazó (I) általános képletű fluorvegyül eteket előnyösen oly módon állítjuk elő, hogy a diazóníumsókat hidrogén-bór-tetrafluoriddal való reagáltatás útján a megfelelő diazónium-tetrafluor-boráttá alakítjuk, majd ez utóbbit körülbelül 100-200°C hőmérsékleten, valamely inert oldószer, például toluol, xilol vagy dioxán jelenlétében vagy oldószer nélkül hőbontásnak vetjük alá. Történhet a bontás szobahőmérsékleten, vizes közegben, rézpor jelenlétében is. Ha nátrium-nitrittel vízmentes hidrogén-fluoridban di-9
