175965. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aralifás vegyületek dihalogén származékainak előállítására
15 175965 16 Z-CH(CH3 )-CHCl-COOH, Z-C(OHXCH3 )-CHCl-COOH, Z-C(CH3)=CCl-COOH vagy „ Z-C(CH3)C1-CHC1-C00H általános képletu karbonsavak és alkilésztereik, valamint a megfelelő, -COOH helyett -CH2OH csoportot tartalmazó karbinolok és ezek acilátjai, továbbá Z-Q-CHO általános képletű aldehidek és a Z—Q.—CH2-OCH2- -C6Hs általános képletű benziléterek említhetők. Az említett kiindulási vegyületek redukálása célszerűen katalitikus hidrogénezéssel vagy kémiai módszerekkel történhet. A katalitikus hidrogénezéshez katalizátorként például nemesfém-, nikkel- vagy kobalt-katalizátorok, továbbá elegy-katalizátorok, mint réz-króm-oxid alkalmazhatók. Nemesfém-katalizátorként elsősorban platina és palládium jön tekintetbe, amelyeket hordozóra, például aktívszénre, kalcium-karbonátra vagy stroncium-karbonátra felvitt alakban, oxidként vagy finoman elosztott állapotban alkalmazhatunk. A nikkel- és kobalt-katalizátorokat előnyösen Raney-fémek alakjában alkalmazzuk. A hidrogénezést körülbelül 1 atm és 100 atm közötti nyomáson, körülbelül -80 °C és + 150 °C közötti, különösen 20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Általában valamely inert oldószer jelenlétében hidrogénezünk, oldószerként például alkoholok, mint metanol, etanol vagy izopropanol, karbonsavak, mint ecetsav, észterek, mint etil-acetát vagy éterek, mint tetrahidrofurán vagy dioxán használhatók. Dolgozhatunk valamely oldószerelegy, például víztartalmú oldószerelegy jelenlétében is. A Z-X2 általános képletű vegyületek redukálása naszcensz hidrogénnel is történhet. Ebből a célból a vegyületet sav vagy bázis jelenlétében fémmel kezeljük. így a naszcens hidrogén előállítására a cink-sav, cink-alkálilúg vas-sav vagy ón-sav rendszerek alkalmasak. Savként például sósav vagy ecetsav használható. Alkalmas továbbá erre a célra alumínium-nikkel-ötvözet alkalikus vizes oldatban, adott esetben metanol hozzáadásával, továbbá nátrium- vagy alumínium-amalgám vizes-alkoholos vagy vizes oldatban. E redukálási módszer esetén körülbelül 0 °C és 150 °C közötti, különösen 20 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten dolgozhatunk. Z-Q-€H2OH általános képletű alkoholok előállítása esetén redukálószerként komplex fém-hidridek, mint lítium-alumínium-hidrid, nátrium-bór-hidrid vagy nátriurn-alumínium-bisz(alkoxi-alkoxi)-dihidridek, mint nátrium-alumínium-bisz(etoxi-metoxi)2 -dihidrid vagy diborán alkalmazhatók, adott esetben katalizátorok, mint bór-trifluorid, alumínium-klorid vagy lítium-bromid jelenlétében. Oldószerként ehhez a reakcióhoz különösen éterek, mint dietil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, 1,2-dimetoxi-etán vagy dietilénglikol-dimetiléter használhatók. Nátrium-bór-hidriddel történő redukálás esetén elsősorban alkoholokat, mint metanolt vagy etanolt használunk oldószerként. A redukciót előnyösen körülbelül -80 °C és +150 °C közötti, különösen 20 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Egy további alkalmas redukálószer az ón(II)-klorid, amelyet különösen dihidrát alakjában, vizes, vizes-alkoholos vagy vizes-savas oldatban, például ecetsav és/vagy sósav jelenlétében, körülbelül 0 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten alkalmazhatunk. Egy további alkalmas redukálószer a hidrogén-jodid, adott esetben foszfor és/vagy valamely oldószer, mint ecetsav hozzáadásával, ezt a redukálást előnyösen 100 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten folytatjuk le. A hidrogén-jodid in situ is előállítható, például oly módon, hogy kálium-jodid, vörös foszfor és foszforsav elegyét alkalmazzuk redukálószerként, célszerűen 100-150 °C hőmérsékleten. További alkalmas redukálószer például a nátrium-ditionit alkalikus vagy ammonium-hi droxidos oldatban, továbbá a vas(II>hidroxid, a hidrogén-szulfid és származékai, különösen a fém-hidrogén-szulfidok, fém-szulfidok és -poliszulfidok, a kén-dioxid és származékai, például a hidrogén-szulfitok és szulfitok. Lehetséges továbbá a Z-X2 általános képletű vegyületekben adott esetben jelenlevő karbonilcsoportot az irodalomból ismert Clemmensenvagy Wolf-Kishner-módszerrel metiléncsoporttá redukálni. Az említett módszerekkel egyidejűleg több redukálható csoportot is redukálhatunk a több ilyen csoportot tartalmazó kiindulási vegyületekben, amikor is a Z-X2 általános képletű vegyidet az egymást követő redukálási reakciólépések során közbenső termékként is szerepelhet, amelyet azonban nem kell ilyenkor elkülöníteni a reakcióelegyből. Lehetséges az is, hogy egyidejűleg a kiindulási anyagban jelenlevő redukálható Q csoportot valamely más, ugyancsak a fenti meghatározásnak megfelelő Q csoporttá redukáljuk. A (I) általános képletű vegyületek előállíthatok továbbá a Z—Xs általános képletű vegyületek térmolízise útján is. Termolízis útján eltávolítható részként az X3 csoportban különösen karboxilcsoportok szerepelhetnek, amelyeket dekarboxilezés útján távolíthatunk el. Dekarboxilezési reakcióhoz kiindulási vegyületként például Z-X6(COOH)-Y általános képletű vegyületek alkalmasak, amelyekben X egy / /-CH(CH3)-CH , -C(OH)(CH3)-CH vagy \ \ / —C(CH3)=C csoportot, Y pedig előnyösen \-COOH vagy —COOR3 csoportot képvisel. Az ilyenfajta malonsav-származékokat például valamely Z—CO—CH3 általános képletű ketonból állíthatjuk elő, valamely malonsav-dialkilészterrel való kondenzáció és kívánt esetben ezt követő hidrogénezés útján. Az így kapott Z-X‘=(COOA)2 általános képletű diésztereket azután — adott esetben részlegesen — elszappanosíthatjuk. A dekarboxilezés az irodalomból ismert módon például a széndioxid-fejlődés befejeződéséig történő száraz melegítéssel, esetleg csökkentett nyomáson, vagy valamely oldószerben, például vízben, etanolban, dioxánban vagy xilolban, 50 °C és 300 C közötti hőmérsékleten történhet. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy a széndioxidot valamely 5 10 15 20-25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
