175965. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aralifás vegyületek dihalogén származékainak előállítására
11 175965 12 képvisel, Z, Y és Q jelentése a fentivel egyező - előnyösen vizes vagy vizes-alkoholos oldatban vagy szuszpenzióban szappanosíthatók el, amennyiben ez kívánatos, szükség esetén valamely oldásközvetítőszert, például valamely alkoholt, glikolt vagy glikol-étert is adhatunk a reakcióelegyhez. Elszappanosítószerként előnyösen alkáliák, mint nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid, alkáliföldfém-hidroxidok, mint kalcium-hidroxid vagy bárium-hidroxid, továbbá szuszpendált ólom(II)-hidroxid vagy ezüst-hidroxid is alkalmazhatók. Oldószerként előnyösen alkoholok, mint metanol, etanol, izopropanol vagy ezek vízzel képezett elegyei használhatók. Az elszappanosítási előnyösen körülbelül 20—100 C, előnyösen 60-100 °C hőmérsékleten folytatjuk le. E vegyületek vízzel, előnyösen valamely ásványi sav, mint kénsav katalitikus mennyiségének jelenlétében, előnyösen 20—100 °C, különösen 40—60 °C hőmérsékleten is hidrolizálhatók. Az olyan vegyületekben, ahol E valamely éterezett hidroxilcsoportot képvisel, ezt a csoportot célszerűen valamely hidrogén-halogenid, például hidrogén-jodid, vagy hidrogén-bromid behatása útján hasíthatjuk le, ezt a reakciót előnyösen ecetsavban vagy vizes ecetsavban, 60 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten (előnyösen a forrásponton) folytatjuk le. A képződött halogénvegyületeket azután általában alkoholos alkáliákkal hidrolizálhatjuk a fentebb leírt módon. A Z-C(E)(CH3)-CH[P=0(0R7)2]-Y általános képletű kiindulási anyagok oly módon állíthatók elő, hogy először valamely (R7 0)2 P(=0)-CH2-COOR3 általános képletű foszfonsavésztert valamely erős bázissal, például valamely alkálifém-alkoholáttal vagy valamely lítium-dialkil-amiddal, mint lítium-diizopropil-amiddal való reagáltatás útján a megfelelő fém-származékká alakítunk, majd ez utóbbit valamely Z-CO-CH3 általános képletű ketonnal reagáltatjuk. A kapott közbenső terméket, amelyben E egy —OM csoportot képvisel — ahol M az alkalmazott erős bázis fématomja, tehát például nátrium- vagy lítiumatom — általában igen enyhe reakciókörülmények között, például híg ecetsawal, 0 °C és 20 °C közötti hőmérsékleten hidrolizáljuk, amikor is a foszforsav megfelelő észtersójának lehasadása közben a Z—C(CH3)=CH—Y általános képletnek megfelelő telítetlen vegyületek keletkeznek. Az R7 csoport mibenlétének e reakció szempontjából nincs számottevő jelentősége, minthogy ez a csoport nem jelenik meg a kívánt reakció termékben. A Z—CH(CH3 )—C(=PAr3)—Y általános képletű kiindulási anyagokat a megfelelő Z—CH(CH3 )-Hal általános képletű halogenidekből, ahol Hal előnyösen brómatomot képvisel, Ar3P=CH-Y általános képletű triaril-foszforánokkal, különösen Ar3P=CH-COOA általános képletű triaril-foszforanilidén-ecetsav-alkilészterekkel, például trifenil-foszforanilidén-ecetsav-etilészterrel való reagáltatás útján állíthatjuk elő, ezt a reakciót előnyösen valamely inert oldószerben, például etíl-acetátban való melegítéssel folytatjuk le. A kapott vegyületek hidrolízise például erős bázisokkal, mint nátrium-hidroxiddal vagy kálium-hidroxiddal, vizes alkoholokban, például vizes metanolban, előnyösen 40-100 °C hőmérsékleten történhet. Ebben az esetben az Ar csoport mibenlétének nincs jelentősége, minthogy ez a reakció során a megfelelő triaril-foszfin-oxid alakjában lehasad. Előállíthatok továbbá az (I) általános képletű vegyületek Z—CH(CH3)-CH(COR7)-Y általános képletű ke10-vegy ületekből, különösen Z-C(CH3)-CH(COR7)-COOR3 általános képletű ketoészterekből is, sav-hasítás útján. Az említett kiindulási anyagokat például valamely Z-CH(CH3 )—Hal általános képletű halogenidből állíthatjuk elő valamely R7— CO—CH2 — COOR3 általános képletű ketoészterrel, különösen acetecetsav.vagy benzoilecetsav-alkilészterekkel való reagáltatás és kívánt esetben ezt követő els/appanosítás útján. A sav-hasítás során egy mól R7— COOA általános képletű vegyület hasad le, ebben a vegyületben az R7 szubsztituens jelentésének nincs különösebb jelentősége, előnyösen metil- vagy fenilcsoport lehet. A sav-hasítás előnyösen valamely erős bázissal, mint nátrium-hidroxiddal, kálium-hidroxiddal vagy kalcium-hidroxiddal, valamely oldószer, mint víz, rövidszénláncú alkohol, mint metanol vagy etanol, valamely éter, mint dietil-éter, te trahi drofurán vagy dioxán, valamely szénhidrogén, mint benzol, vagy pedig az említett oldószerek valamely elegye jelenlétében folytatható le. A reakcióhőmérséklet általában —10 °C és 200 °C között lehet. Ha Y helyén —COOH csoportot tartalmazó szabad (I) általános képletű karbonsavakat akarunk kapni, akkor a reakcióé legyet előnyösen néhány óra hosszat melegítjük körülbelül 60—100 °C hőmérsékleten, kívánt esetben közömbös gáz-, például nitrogén-légkörben. Előállíthatok továbbá az (I) általános képletű vegyületek valamely Z-Q-W általános képletű savszármazék szolvolízise útján is. E képletben W előnyösen az alább felsorolt csoportok valamelyike lehet (ahol a lehasitandó R’ és R” csoportok tetszőlegesek lehetnek, célszerűen például 1—4 szénatomos alkilcsoportokat képviselhetnek, mimellett ezek egyformák vagy különbözők lehetnek vagy pedig együtt például egy adott esetben oxigénatommal megszakított tetrametilén- vagy pentametilén-láncot képezhetnek): -CHal3, -COOR’” (ahol R”’ valamely az R3 szubsztituenstől különböző csoportot, különösei» 9—12 szénatomos alkilcsoportot vagy valamely tetszőlegesen helyettesített alkilcsoportot képvisel), -C(OR’)3, -COO-Acil (ahol Acil valamely legfeljebb 17 szénatomos karbonsav acilgyökét, előnyösen valamely Z—Q—CO- általános képletű adlgyököt képvisel), —CN, -CONH2, -CONHR’, -CONR’R”, -CONHOH, — C(OH)=NOH, -CO-NH-NH2, -CON3, -C(OR’)=NH, -C(NHï)=N-NH2,-C(NHNH2)=NH, -CSOH, -COSH, -CSÓR, -CSNH2, -CSNHR’, -CSNR’R”, -CHjE. W előnyösen nitril- vagy savamid-csoportot képvisel. Ezek a Z—Q—W általános képletű vegyületek önmagában ismert módon állíthatók elő, például valamely Z—CO—CH3 általános képletű ketonnak valamely Hal-CHj-W általános képletű vegyülettel cink jelenlétében, vagy pedig valamely M—CH2—W általános képletű vegyülettel - ahol M a fenti jelentésű — való reagáltatása és ezt követő hidrolízis, valamint kívánt esetben dehidratálás és/vagy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
