175965. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aralifás vegyületek dihalogén származékainak előállítására
9 175965 10 különösen Reformatskij-reakció során, továbbá a megfelelő magnézium-alkoholátok vagy lítium-alkoholátok, amelyek Grignard-reakciók illetőleg szerves lítiumvegyületekkel lefolytatott reakciók termékeiként képződnek, továbbá az észterek, például karbonsavészterek, amelyekben az acilcsoport előnyösen legfeljebb 7 szénatomos lehet (például acetü- vagy benzoilcsoport), alldl- vagy arüszulfonsav-észterek (amelyekben az alkilcsoport előnyösen 1-6 szénatomot, illetőleg az arilcsoport előnyösen 6- 10 szénatomot tartalmaz), éterek, például alkil-éterek (ahol az alkilcsoport előnyösen legfeljebb 6 szénatomot tartalmaz), aril-éterek (ahol az arilcsoport előnyösen 6-10 szénatomot tartalmaz) vagy aralkil-éterek (ahol az aralkilcsoport előnyösen 7- 11 szénatomot tartalmaz). Szóba jöhetnek még bórsav-észterek is, amelyek az oxidativ hidrobórozás során keletkeznek közbenső termékként. A Z—C(CH3 )(OZnHal)—CH2 —COOR3 átalános képletű vegyületek - ahol Hal klór-, bróm- vagy jódatomot képvisel, Z és R3 jelentése a fentivel egyező - előnyösen valamely Z-CO-CHj átalános képletű ketonnak valamely HalZn-CH2 COOR3 általános képletű szerves cinkvegyülettel, a Reformatskij-szintézis szokásos körülményei között - vö. pl. Organic Reactions, I. kötet 1. és köv. old. - lefolytatott reagáltatása útján állíthatók elő. Az említett ketonokat például a megfelelő Z—H általános képletű vegyületekből állíthatjuk elő Friedel-Crafts-acetilezés útján, a szerves dnkvegyületeket előnyösen in situ állítjuk elő a megfelelő halogén-ecetsav-származékokból, cinkkel való reagáltatás útján. Halogén-ecetsav-száimazékként előnyösen bróm-ecetsav-észtereket, különösen bróm-ecetsav-metilésztert vagy -etilésztert alkalmazhatunk. Dolgozhatunk bróm-ecetsavból kiindulva is, amelyek célszerűen allil-cink-bromiddal való reagáltatás útján alakítunk át a BrCH2—COO-ZnBr képletű sóvá. A cinket az ilyen reakciókhoz tetszés szerinti alakban, például dnkpor, cinkfólia, cinkgyapot vagy granulált cink alakjában alkalmazhatjuk. A reakciót előnyösen valamely oldószer jelenlétében folytatjuk le, dolgozhatunk azonban oldószer nélkül is. Oldószerként például szénhidrogének, mint benzol vagy toluol, éterek, mint dietil-éter, tetrahidrofurán, metilál, dioxánvagy az említett oldószerek elegyei alkalmazhatók. Előnyös lehet jódot vagy trimetil-borátot adni a reakdóelegyhez. A reakcióhőmérséklet körülbelül 0 °C és 150 °C között, előnyösen 20 °C és a reakcióelegy forráspontja között lehet. A reakció termékként kapott dnk-komplexvegyületet hidrolízis útján alakítjuk az Y helyén- —COOA csoportot tartalmazó (I) általános képletű alkilészterré, erélyesebb hidrolízis •körülmények között az észterek az Y helyén -COOH csoportot tartalmazó szabad (I) általános képletű savakká hidrolizálnak a reakcióelegyben. Lehetséges az is, hogy a hidrolízis során erélyesebb körülmények között víz hasad le, ilyenkor a Q helyén -C(OHXCH3 )-CH2 - csoportot tartalmazó (?) általános képletű hidroxisav-származékok mellett azok helyett a Q helyén -C(CH3)=CH— csoportot tartalmazó telítetlen (I) általános képletű vegyületek keletkeznek. Az M—CH2—Y általános képletű szerves lítiumvegyületek illetőleg Grignard-vegyületek - ahol M lítiumatomot vagy —MgHal csoportot képvisel, Y jelentése a fentivel egyező - Z-CO-CH3 általános képletű ketonokkal - ahol Z jelentése a fentivel egyező - is re agái tathatók ugyanilyen vagy hasonló reakciókörülmények között, amikor is Z— C(CH3)(OM)—CH2—Y általános képletű fém-alkoholátok keletkeznek. A Z-C(CH3 XOM)-CH2-Y általános képletű fém-alkohdátok — ahol M lítiumatomot vagy -MgHal csoportot képvisel, Z és Y jelentése a fentivel egyező - előállíthatok továbbá a Z-CO-CH2-Y általános képletű ketonok CH3-M általános képletű szerves fémvegyületekkel - ahol M lítiumatomot vagy -MgHal csoportot képvisel - mint metiHítiummal, metil-magnézium-bromíddal, metil-magnézium-jodiddal való reagáltatása útján, vagy CH3-CO-CH2-Y általános képletű ketonok Z-M általános képletű szerves fémvegyületekkel — ahol M lítiumatomot vagy —MgHal csoportot képvisel, Y és Z jelentése a fentivel egyező - való reagáltatása útján is. A Z-CO-CH2-COOR3 általános képletű ketonok például oly módon állíthatók elő, hogy valamely Z-CO-CH3 általános képletű ketont brómozunk, a kapott terméket kálium-cianiddal reagáltatjuk, az így kapott Z—CO—CH2—CN általános képletű ketonitrilt hidrolizáljuk és adott esetben észterezzük, a Z-CO-CH2-CH2-OH általános képletű ketonokat és acilátjaikat a Z—H általános képletű vegyületekből állíthatjuk elő, valamely G— CO—CH2—CH2-L általános képletű savkloridokkal - e képletekben Z és L jelentése a fent megadottal egyező - való reagáltatás és - amennyiben ez szükséges - ezt követő hidrolízis útján. A Grignard-reakciókat és a szerves lítiumvegyületekkel lefolytatásra kerülő reakciókat célszerűen ugyanolyan vagy hasonló körülmények között folytatjuk le, amint ezt fentebb a Reformatskij-reakció esetében említettük. A Z-CR2(OM)-CH2-COOR* általános képletű fém-alkoholátokat - ahol M lítiumatomot, -MgHal vagy -ZnHal csoportot képvisel, Z, R1 és RJ jelentése a fentivel egyező - a fent leírt eljárások során célszerűen nem különítjük el előállítási reakcióelegyeikből, hanem képződésük után in situ hidrolizáljuk őket valamely híg savval, például kénsawal vagy sósavval, vagy pedig vizes ammónium-klorid-oldattal és így közvetlenül a kívánt (1) általános képletű vegyületet kapjuk. A fent leírt reakció egyik változata értelmében úgy is eljárhatunk, hogy valamely Z—CO-CH3 általános képletű ketont egy AO-C^C-M általános képletű alkoxi-etinil-fémvegyülettel (például etoxi-etinil-magnézium-bromiddal) reagáltatunk, a hidrolízis után kapott Z—C(CH3XOH)—C=C—OA általános képletű karbinol gyengén savas közegben lefolytatott szdvolízis útján, például szilárd széndioxiddal etanolban történő kezelés útján a megfelelő Z-C(CH3)=CH-COOA általános képletű telítetlen észterré alakítható molekula-átrendeződés útján. A Z-C(EXCH3)-CH2-Y és Z-Q-CH2 -(E) általános képletű vegyületek - ahd E klór-, brómvagy jódatomot vagy acetilezett hidroxilcsoportot 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
