175965. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aralifás vegyületek dihalogén származékainak előállítására
25 175965 26 a) 20 g bróm-ecetsav-etilészter, 26,5 g4-acetil-3’, 4’-diklór-bifenil és 8 g cinkfólia elegyét 100 ml benzolban 1 óra hosszat forraljuk keverés közben, visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakcióelegyet azután lehűtjük, a kapott alkoholát elbontása céljából így kénsavat adunk hozzá, majd a reakcióelegyet elkülönítjük és a szokásos módon feldolgozzuk. így termékként 3-(3’,4,-diklór4-bifenilil)-3- -hidroxi-vajsav-etilésztert kapunk. Hozam: 65-75%. b) 1 g fenti módon kapott 3-(3’,4’-diklór4-bifenilil)-3-hidroxi-vajsav-etilésztert 0,2 g nátrium-hidroxid hozzáadásával 40 ml izopropanolban 24 óra hosszat állni hagyunk, majd a reakcióelegyet a 15 szokásos módon feldolgozzuk. így termékként 3-(3’,4’-diklór4-bifenilil)-3-hidroxi-vajsavat kapunk, amely 124-126 °C-on olvad. Hozam: 81-91%. 2. példa 3. példa a) 6,5 g granulált cink (amelyet előzőleg híg sósavval, majd vízzel, végül acetonnal mostunk és megszárítottunk) és 0,2 g jód elegyéhez 70 ml ben- 25 zol és 70 ml dietil-éter elegyében hozzáadunk 3,44 g 4-acetil-2’,4’-dibróm-bifenilt és 1,5 g bróm-ecetsav-etilésztert. Az elegyet időnkénti felrázással 4 óra hosszat forraljuk, miközben 1, 2 és 3 óra múlva 5—5 g cinket és némi jódot, majd 2 óra 30 múlva további 1,5 g bróm-ecetsav-etilésztert adunk hozzá. A reakcióelegyet lehűlés után a képződött alkoholát elbontása céljából ecetsavval kezeljük és metanolt adunk a teljes oldódásig hozzá, majd az elegyet vízbe öntjük, a szerves oldószeres fázist 35 elkülönítjük és a szokásos módon feldolgozzuk. így termékként 3-(2’,4’-dibróm4-bifenilil)-3-hidroxi-vajsav-etilésztert kapunk. Hozam: 66-76%. b) 1 g fenti módon kapott 3-(2’,4’-dibróm-4-bifenilil)-3-hidroxi-vajsav-etilésztert 0,5 g kálium-kar- 40 bonát hozzáadásával 25 ml metanolban 1 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd a reakcióelegyet feldolgozzuk. így termékként 3-(2,,4’-dibróm4-bifenilil)-3-hidroxi-vajsavat kapunk, amely 118-120 °C-on olvad. Hozam: 68-76%. 45 fluor4-bifenilil)-3-hidroxi-vajsavat kapunk, amely 121-123 °C-on olvad. Hozam: 69-75%. b) 3,18 g 3-(2’,4’-difluor4-bifenilil)-3-hidroxi-vajsav 30 ml ecetsavval készített oldatához 0,2 g 10%-os palládiumos aktívszén-katalizátort és 0,01 ml perklórsavat adunk, majd az elegyet 20 °C hőmérsékleten, közönséges nyomáson hidrogénezzük. A katalizátor kiszűrése után a szűrletet vízzel hígítjuk így termékként 3{2’,4’-difluor4-bifenilil)-vajsavat kapunk, amely 109-110 °C-on olvad. Hozam: 45-56%. 5. példa a) 17,5 g etoxi-etinil-magnézium-bromid 200 ml éteres oldatához — amelyet etoxi-acetilén etil-magnézium-bromiddal való reagáltatása útján állítottunk elő - lassan hozzácsepegtetjük 23,2 g 4-acetil-2’,4’-difluor4-bifeniI 50 ml tetrahidrofurán és 50 ml éter elegyével készített oldatát. A reakcióelegyet azután 1 óra hosszat keverjük 20 °C hőmérsékleten. A képződött reakcióterméket jeges víz és ammónium-ldorid elegyével hidrolizáljuk, majd éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A maradékként kapott l-etoxi-3-(2’,4’-difluor- 4-bifenilil)-butin-3-olt 200 ml 95%-os etanolban oldjuk, ehhez az oldathoz 0,05 g szilárd szén-dioxidot adunk, majd az elegyet 12 óra hosszat állni hagyjuk 20 C hőmérsékleten. A reakcióelegy szokásos módon történő feldolgozása után termékként 3-(2’,4’-difluor4-bifenilil)-2-buténsav-etilésztert kapunk, amely 54-56 °C-on olvad. b) 3,02 g 3-(2’,4’-difluor4-bifenilil)-2-buténsav-etilésztert 14 ml n nátrium-hidroxid-oldat és 30 ml etanol elegyében 3 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd 40 ml vizet adunk a reakcióelegyhez és 25 °C hőmérsékleten, keverés közben, 5 óra alatt, részletekben hozzáadagolunk 55 g 2,5%-os nátrium-amalgámot. Az elegyet további 5 óra hosszat keverjük, majd vízfürdőn felmelegítjük, a kivált higanyról a reakcióelegyet dekantáljuk, az alkoholt ledesztilláljuk és a maradékot a szokásos módon feldolgozzuk. így termékként 3-(2’,4’-difluor4-bifenilil)-vajsavat kapunk, amely 109—110 °C-on olvad. Hozam: 58—68%. 4. példa 50 a) 19 g allil-cink-bromid 200 ml tetrahidrofurános oldatához - amelyet úgy állítunk elő, hogy allil-bromidot tetrahidrofuránban cinkforgáccsal reagáltaturik — 10—15 °C hőmérsékleten lassan hozzácsepegtetjük 13,9 g bróm-ecetsav 50 ml tetrahidro- 55 furánnal készített oldatát. A kapott reakcióelegyhez, amelyben közbenső termékként egy BrCH2- —COOZnBr képletű vegyületet tartalmaz, 23,2 g 4-acetil-2’,4’-difluor-bifenil 100 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát, 6,5 g cinkforgácsot, 100 mg 60 higany-dijodidot és 10,3 g nátrium-bromidot adunk, majd ezt az elegyet a cink teljes oldódásáig forraljuk. A képződött alkoholátot híg sósav hozzáadása útján elbontjuk, majd a reakcióelegyet a szokásos módon feldolgozzuk. így termékként 3-(2,,4’-di- 65 6. példa a) 3,1 g fém-nátriumot 40 ml metanolban oldunk, az oldathoz 20 ml dimetil-formamidot, majd 25 g dietil-foszfono-ecetsav-metilésztert adunk és az így kapott elegyet 40-50 °C hőmérsékleten hozzáadjuk 23,2 g 4-acetil-2’,4’-difluor-bifenil 100 ml dimetil-formamiddal készített oldatához. Az elegyet 40-50 °C hőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük, majd jégre öntjük, a képződött közbenső terméket — amelynek képlete Z-C(CH3 XONa)-CH[PO(OCj Hs X ]-COOCH3, ahol Z = 2’,4’-difluor4-bifenüil-csoport - híg ecetsavval hidrolizáljuk, majd a kapott reakcióelegyet a szokásos módon feldolgozzuk. így termékként 13
