175965. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aralifás vegyületek dihalogén származékainak előállítására
27 175965 28 3-(2’,4,-difluor-4-bifenilil)-2-buténsav-metilésztert kapunk, amely 90—92 °C-on olvad. Hozam: 71—81%. b) 3,04 g 3-(2’,4,-difluor4-bifenilil)-vajsav-etilésztert 25 ml etanolban, 1 g kálium-hidroxid hozzáadásával 2 óra hosszat forralunk visszafolyató hütő alkalmazásával, majd a reakcióelegyet bepároljuk, a maradékot vízben oldjuk, a vizes oldatot éterrel mossuk, azután sósavval 3 pH-értékre savanyítjuk és a szokásos módon feldolgozzuk. Az ígg kapott 3-(2’,4’-difluor4-bifenilil)-vajsav 109-110 C-on olvad. Hozam: 66—76%. c) 3,04 g 3-(2’,4’-difluor4-bifenilil)-vajsav-etilésztert 25 ml ecetsav és 25 ml 25%-os sósav elegyében 90 percig forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakcióelegyet azután a szokásos módon feldolgozzuk, az így kapott 3-(2’,4’-difluor4-bifenilil)-vajsav 109-110 °C-on olvad. Hozam: 76-81%. d) 1 g 3-(2’,4’-difluor4-bifenilil>vajsav-etilészter és 100 ml víz elegyét autoklávban 24 óra hosszat melegítjük 180 °C hőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük és a szokásos módon feldolgozzuk. Az így kapott 3-(2’,4’-difluor4-bifenilil)-vajsav 109—110 °C-on olvad. Hozam: 55—62%. 7. példa a) 32 g a-dibenzil-foszfono-ecetsav (karboximetil-foszfonsav-dibenzilészter) 300 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához -80 °C hőmérsékleten, keverés közben hozzáadjuk 21,4 g lítium-diizopropil-amid 200 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát, majd ezt követően 23,2 g 4-acetil-2’,4’-difluor-bifenil 250 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. Az elegyet további 12 óra hosszat keverjük, közben szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és a képződött Z-C(CH3 X0Lí)-CH[P=0(0CH2C6H5 )2 j-COOLi (ahol Z = 2’,4’-difluor4-bifenilil-csoport) képletű terméket híg ecetsav és jég elegyével hidrolizáljuk. A szokásos módon történő feldolgozás után kapott 3- (2’,4’-difluor-4-bifenilil)-2-buténsav 193—195 °C-on olvad. Hozam: 45—54%. b) lg 3-(2’,4’-difluor4-bifenilil)-2-buténsavat 10 ml tetrahidrofuránban oldunk és az oldathoz keverés közben addig csepegtetünk éteres diazo-metán-oldatot, míg nitrogén-fejlődés már nem mutatkozik. 20 perc múlva az elegyet bepároljuk, maradékként a 3-(2’,4’-difluor-4-bifenilil)-2-buténsav-metilésztert kapunk, amely 90—92 °C-on olvad. Hozam: 64—69%. c) 1 g 3-(2’,4’-difluor4-bifenilil)-2-buténsavat 25 ml dioxánban oldunk, 0,1 g platina-oxidot adunk hozzá és 20 °C hőmérsékleten, közönséges nyomáson a hidrogénfelvétel befejeződéséig hidrogénezzük. A katalizátort azután kiszűrjük, a szűrletet bepároljuk és így maradékként 3-(2’,4’-difluor-4- bifenilil)-vajsavat kapunk, amely 109-110 °C-on olvad. Hozam: 56—63%. 8. példa 69,7 g trifenil-foszforanilidén-ecetsav-etilésztert és 29,7 g 4-( 1 -bróm-etil)-2\4’-difluor4-bifenilt 300 ml abszolút etil-acetátban 54 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd a reakcióelegyet leszívatással szűrjük és a szűrletet bepárdjuk. Az igy kapott nyers [l-(2’,4’-difluor4- -bifenilil)-etil]-trifenil-foszforanilidén- ecetsav-etilésztert 500 ml metándban oldjuk, 100 ml 20%-os vizes kálium-hidroxid-oldatot adunk hozzá és 1 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután a metandt ledesztilláljuk a reakcióelegyből, a maradékhoz vizet adunk, éterrel mossuk, a vizes fázist elkülönítjük, sósavval megsavanyítjuk és a kapott terméket elkülönítjük. Az így kapott 3-(2’,4’-dífluor4-bifenilil)-vajsav 109-110 °C-on olvad. Hozam: 51—59%. 9. példa 14,2 g metil-jodidból és 2,4 g magnéziumból 100 ml tetrahidrofuránban Grignard-oldatot készítünk, majd ezt hozzácsepegtetjük 30,4 g 3-(2’,4’-difluor4-bifenilil)-3-oxo-propionsav-etilészter - amelyet 4-acetil-2’,4’-difluor4-bifenil brómozása, a kapott 4-brómacetil-2’,4’-difluor-bifenil kálium-cianiddal való reagáltatása, az így kapott 4-ciánacetil-2’,4’-difluor-bifenil hidrolízise és észterezése útján állíthatunk elő — 200 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához. A hozzáadás befejezése után az elegyet keverés közben 2 óra hosszat melegítjük vízfürdőn, majd lehűtjük és a képződött alkohdátot jég és telített vizes ammónium-klorid-oldat hozzáadásával hidrolizáljuk. A reakcióelegy éteres fázisát elkülönítjük, szárítjuk és bepároljuk. így 3 -(2 ’,4’-difluor4-bifenilil)-3-hidroxi-vajsav-etilésztert kapunk, amely 96-97 °C-on olvad. Hozam: 68 -75%. 10. példa a) 2,62 g l-(2’,4’-difluor4-bifenilil)-3-hidroxi-propan-l-on - amelyet 2,4-difluor-bifenil 3-metoxi-propionil-kloriddal való acilezése és az így kapott 1 -(2’,4’-difluor4-bifeni]il)'3-metoxi-propan-l -on éter-hasítása útján állíthatunk elő — 20 ml tetrahidrofuránnal készített ddatát keverés közben, 20 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetjük egy 3 g metil-jodidból és 0,5 g magnéziumból 100 ml éterrel készített Grignard-oldathoz. Az elegyet további 4 óra hosszat keverjük, majd a képződött alkoholátot vízzel és híg kénsawal elbontjuk és a reakcióelegyet a szokásos módon feldolgozzuk. így 3-(2’,4’-difluor4-bifenilil)-bután-l,3-diolt kapunk, amely 82—84 °C-on olvad. Hozam: 41—49%. b) 3,2 g ezüst-nitrátból és 0,8 g nátrium-hidroxidból 25 ml vízben ezüst-oxidot készítünk és ezt a frissen elkészített ezüst-oxidot hozzáadjuk 2,78 g 3-(2,,4,-difluor4-bifenilil)-bután-l,3-diol és 2 g nátrium-hidroxid 20 ml vízzel‘készített elegyéhez. A reakcióelegyet 2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hütő alkalmazásával, majd leszűrjük és a szűrietet a szokásos módon feldolgozzuk. így 3-(2,,4,-difluor4- -bifenilil)-3-hidroxi-vajsavat kapunk, amely 121-123 C-on olvad. Hozam: 35—39%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 5S 60 65 14
