175951. lajstromszámú szabadalom • Fenoxi-fenixi-krotonsav származékokat hatóanyagként tartalmazó herbicid szerek, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
3 175951 4 nem kellően tökéletes gyomirtás folytán a feléledő vagy kikelő gyomok tartós elfojtására, a gyomok növekedésének befolyásolására és azok kiváló stabilitásúak akkor is, amikor az aktivitást változatos tényezők befolyásolják, mint amilyenek az eső, az atmoszféra nedvességtartalma, a nagy hőmérséklet. A találmány szerint előállított új vegyületeknél a trifluor-metil-fenoxi-fenoxi-krotonsav származékok 7-helyzetében metilcsoport van, miáltal specifikus herbicid hatással rendelkeznek, különösen jellegzetes e herbicid hatás a pázsitfű-féle gyomokkal szemben, amelyek közül említhető a fenyércirok, az ecsetpázsit a kakaslábfű és a nagyujjas muhar. A találmány szerint előállított új vegyületeknek — fitotoxicitás nélkül — kiemelkedő a szelektivitásuk széles levelű termény-növények irányában, ilyenek a retek, a szójabab, a földimogyoró, a gyapot, a len, a répa, a paprika és a napraforgó, a pázsitfű-féle gyomokat, így a kakaslábfüvet, a nagyujjas muhart, a fenyércirokfüvet, a vad cirkot, a közönséges tarackbúzát, az ecsetpázsitot és paspal füvet pedig tökéletesen irtják. A találmány szerint előállított új vegyületek herbicid hatóanyagokként alkalmazhatók a kívánt módon minden művelési időszakban, mind kikelés előtti, mind kikelés utáni talaj- és levél-kezeléseknél. Az új vegyületek jellegzetes tulajdonsága a kiemelkedő herbicid hatás levélkezelésnél, például tökéletesen kiirtja a fenyércirokfüvet öt-vagy többleveles stádiumban. Tipikus pázsitfű-féle gyomok, amelyeket hatásosan irtanak a találmány szerinti herbicid szerek, a következők: fenyércirok, közönséges tarackbúza, parafű, déli homokzátonyfű, ujjasfű, ujjas csillagpázsit, gólyaorr, nagy ujjas muhar, pirókujjas muhar, kakaslábfű, dzsungel rizsfű, mezei komócsin, ragadós galaj, cogonfü, barázdafü, déli rizsfű, szálkás topfű, vörös topfű, mexikói topfű, barna top panicum, savanyú paspál, vizi paspál, rétifü, raoulfű, zöld ecsetpázsit, muhar, fakó muhar. Az (I) általános képletű trifluormetil-fenoxi-fenoxi-krotonsav származékok pl. a következő eljárással állíthatók elő kiemelkedő kitermeléssel: Valamely (II) általános képletű trifluormetil-fenoxi-fenol származékot — mely képletben X jelentése a már megadott — valamely (III) általános képletű 7-halogénjy-metil-krotonsav származékkal — ahol X! jelentése halogénatom és R jelentése a már megadott — reagáltatunk bázis jelenlétében, O-tól 150°C-ig terjedő hőmérsékleten, 1-től 20 órán keresztül. Alkalmas bázisok pl. az alkálifém-hidroxidok, így a nátrium-hidroxid vagy a kálium-hidroxid, az alkálifém-karbonátok, így a nátrium-karbonát, kálium-karbonát, nátrium-hidrokarbonát, az alkoholátok, így a nátrium-etilát és a tercier aminok, mint a trietil-amin, N,N-dimetil-anilin vagy a piridin stb. Megfelelő reakcióközeg a víz, aceton, metfl-etil-keton, metanol, etanol, izopropand, butanol, dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, tetrahidrofurán, benzol, toluol, xilol, klór-benzol, kloroform, széntetraklorid, 1,2-diklór-etán stb. A következőkben példákat adunk meg az új vegyületek találmány szerinti előállítására. 1. példa Etil-7-metil-7-[4-(4’-trifluormetil-fenoxi)-fenoxij-krotonát előállítása. 70 ml etanolhcz 0,9 g (0,039 mól) fémnátriumot adunk, majd a képződő nátrium-etiláthoz 8,9 g (0,035 mól) 4-(4’-trifluor-metil-fenoxi)-fenolt adunk, ezután 8,0 g (0,039 mól) etil-7-bróm-7-metil-krotonátot adunk hozzá. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett reagáltatjuk négy órán át. A reakcióelegyet toluollal extraháljuk és a tduolos fázist egymás után vízzel, híg sósavval és ismét vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, s az oldatot a toluol ledesztillálásával betöményítjük. A maradékot vákuumdesztillációval tisztítjuk, így 10,8 g (kitermelés: 81,5%) halványsárga viszkózus folyadékot kapunk, amelynek forráspontja 173°C 0,01 Hgmm-en, törésmutatója pedig njy3 = 1,5175. 2. példa Izopropil-7-metil-7-[4-(4’-trifluormetil-fenoxi)-fenoxi]-krotonát előállítása 150 ml dimetil-formamidban feloldunk 25,4 g (0,1 mól) 4-(4-trifluormetil-fenoxi)-fenolt és 19,3 g (0,14 mól) nátrium-karbonátot, aztán hozzámérünk 27,0 g (0,1 mól) izopropil-7-bróm-7-metil-krotonátot és az elegyet keverés közben reagáltatjuk, 100 °C-on, hat órán át. A reakcióelegyet lehűtés után vízre öntjük s a terméket diklór-metánnal extraháljuk, majd egymást követően mossuk vízzel, híg sósavval és vízzel, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, s az oldatot a diklór-metán ledesztillálásával betöményítjük. A maradékot vákuumdesztillációval tisztítjuk, 33,6 g (kitermelés: 85%) halványsárga folyadékot kapunk, melynek forráspontja 158 °C 0,015 Hgmm-en, törésmutatója pedig n^0 = 1,5134. 3. példa Allil-7-metil-7-[4-(4’-trifluormetil-fenoxi)fenoxij-krotonát előállítása 300 ml vízmentes toluolban 25,4 g (0,1 mól) 4-(4’-trifluor-metil-fenoxi)-fenolt és 8,8 g (0,11 mól) piridint oldunk, az oldatot jeges vízben lehűtjük és 21 g (0,12 mól) allil-7-klór-7-metil-krotonátot adunk hozzá. Az elegyet szobahőmérsékletre melegítjük, két óra hosszat ott tartjuk, majd további két órán át 40°C-on reagáltatjuk, aztán vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és az ddatot a toluol ledesztillálásával betöményítjük. A maradékot vákuumdesztillációval tisztítjuk, 34,9 g (kitermelés: 89%) halványsárga folyadékot kapunk, amelynek a forráspontja - 0,015 Hgmm-en — 172 és 174 °C között van, törésmutatója njy0 = 1,5218. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
