175951. lajstromszámú szabadalom • Fenoxi-fenixi-krotonsav származékokat hatóanyagként tartalmazó herbicid szerek, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
5 175951 6 A fentiekben leírt eljárás alapján, de azzal az eltéréssel, hogy allil-y-klór-y-metil-krotonát kiindulási anyag helyett más anyagot használunk és azt 4-(4’-trifluormetil-fenoxi)-fenollal etanolban reagáltatjuk kálium-karbonát jelenlétében, az alábbi megfelelő termékeket állítottuk elő: Kiindulás vegyület Termék metil-7-bróm-7- -metil-krotonát metil-7-metil-7-[4-(4’-trifluormetil-fenoxi)-fenoxij-krotonát etil-7-bróm-7--metil-krotonát etil-7-metil-7-[4-(4’-trifluormetil-fenoxi)-fenoxij-krotonát propil-7-bróm-7--metil-krotonát propil-7-metil-7-[4-(4-trifluormetil-fenoxi)-fenoxij-krotonát butil-7-bróm-7--metii-krotonát bu til-7-metil^-7-[4-(4’trifluormetil-fenoxi)-fenoxij-krotonát allil-7-bróm-7- -metil-krotonát all il-7-me til -7- [4-(4 ’-trifluor metil-fenoxi)-fenoxij-krotonát 2 -ki ó r-e til -7- b róm - -7-metil-krotonát 2-klór-etil-7-metil-7- -[4-(4’-trifluormetil-fe noxi )- fen oxi ]-kr ot on át propargil-7-bróm-7-metil-krotonát propa rgil -7-me til-7- -[4-(4’-trifluormetil-fenoxi)-fenoxi]-krotonát Az említett eljárást végrehajtottuk azzal az eltéréssel, hogy 7-bróm-7-etil-krotonátot reagáltatunk 4-(2’-klór-4’-trifluor metil- fenoxij-fenollal etanolban kálium karbonát jelenlétében, és < ekkor etil-7- -metil-7-[4-(2’-klór-4’-trifluormetil-fenoxi)-fenoxi]-krotonátot nyerünk. 4. példa Metil -7-metil-7-[4-(4 ’-trifluormetil-fenoxi)-fenoxi]-krotonát előállítása: 70,0 g (0,2 mól) 7-metil-7-[4-(4’-trifluormetil-fenoxi> fenoxij-krotonsav, 200 ml metanol és 10 g koncentrált kénsav elegyét négy órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd a metanolnak kb. fele részét kidcsztillálva betöményítjük. Ezután 300 ml vízzel hígítjuk, a kapott olajos terméket éterrel extraháljuk. Az éteres fázist vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és az étert kidesztilláljuk. A maradék olajos terméket vákuum- 15 desztillálással tisztítjuk, 65,9 g (kitermelés: 90,0%) halványsárga viszkózus folyadékot nyerünk, amelynek forráspontja 157-162 C 0,015 Hgmm-en, törésmutatója pedig nTM = 1,5238. Fenti eljárásnak megfelelően járunk el azzal az 20 eltéréssel, hogy 7-metil-7-[4-(4'-trifIuormetil-fenoxi)-fenoxij-krotonsavat metanollal, etanollal, propanollal, butanollal, all il-alkohollal vagy propargil-alkohollal reagáltatjuk para-toluol-szulfonsav katalizátor jelenlétében, s a következő termékeket kapjuk: Alkohol Termék metanol 30 etanol 35 metil-7-metil-7-[4-(4 ’-trifluor metil-fenoxi)fenoxij-krotonát etil-7-metil-7-[4-(4’-trifluor metil-fenoxi)-fenoxij-krotonát propanol propil^-metil-7-[4-(4’-trifluor metil-fenoxi)-fenoxij-krotonát 40 butanol butil-7-metiI-7-[4-(4’-trifluor metil-fenoxi)-fenoxi ]-krotonát Az (I) általános képletű trifluormetil-fenoxi-fenoxi-krotonsav származékok úgy is előállíthatok, hogy valamely (VI) általános képletű trifluormetil-fenoxi-fenoxi-krotonsav származékot — e képletben X jelentése hidrogénatom vagy halogénatom - (V) általános képletű alkohollal reagáltatunk - amely képletben R jelentése alkil-, alkenil-, vagy alkinilcsoport és az alkil- vagy alkenilcsoport adott esetben 1—3 halogénatommal van helyettesítve — katalizátor jelenlétében, mely katalizátor lehet pl. kénsav, sósav, aromás szulfonsav, így benzol-szulfonsav, toluol-szulfonsav vagy |3-naftalin-szulfonsav, vízmentes szulfát, így vízmentes rézszulfát vagy vízmentes vasszulfát, foszforoxiklorid, foszforsavanhidrid, bór-trifluorid, vagy savas ioncserélő, 20 és 150°C között, reflux alatt tartva 1-től 20 órán át, Mialatt észterifikálódik. A további példákat is ezen eljárás bemutatására újuk le: 45 allil-alkohol propargjl-alkohol 50 all il -7-metil -7^4 -(4 ’-trifluor metil-fenoxiF -fenoxij-krotonát propargil-7-metil-7- -[4-(4’-trifluormetil-fenoxi)-fenoxi j-krotonát Az említett eljárás szerint vezetjük le a reakciót azzal az eltéréssel, hogy 7-metil-7-[4-(2’-klór-4’-tri- 55 fluormetil-fenoxi)- fenoxi ]-krotonsavat etanollal reagáltatunk para-toluol-szulfonsav katalizátor jelenlétében s így etilo'-metilo'-[4<2’-klór4’-trifIuormetil-fenoxi)-fenoxi]-krotonátot kapunk. Az (I) általános képletű trifluormetil-fenoxi-fenoxi-krotonsav szár- 60 mazékokat úgy is előállíthatjuk, hogy valamely (1-1) általános képletű trifluormetil-fenoxi-fenoxi-krotonsav származékot - mely képletben Rí jelentése eltérő R-től és jelentése alkil-, halogén-alkil-, alkenil-, halogén-alkenil- vagy alkinilcsoport - 65 (V) általános képletű alkohollal reagáltatjuk 3
