175816. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O-[(2-metil-allil)-oxi]-fenol előállítására pirokatechin szelektív éterezésével
5 175816 6 kel, például desztillációval vagy extrakcióval különíthetjük el a reakcióelegyből. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa Centrális elhelyezésű keverővei, visszafolyató hűtővel és adagoló tölcsérrel felszerelt, előzőleg nitrogéngázzal átöblített 250 ml űrtartalmú háromnyakú lombikba 150 ml N-metil-pirrolidont, 11 g (0,10 mól) pirokatechint és 7 g (0,05 mól) kálium-karbonátot mérünk be. A reakcióelegyet keverés közben 90 C°-ra melegítjük, majd az elegyhez 3 óra alatt, 5 ml/óra sebességgel 13,6 g (15 ml, 0,15 mól) 2-metil-allil-kloridot adunk. A reagens beadagolása után az elegyet további 95 percig 90 C°-on keverjük (ekkor a kromatográfiás vizsgálat szerint az elegy még 4,9 g reagálatlan 2-metil-allil-kloridot tartalmaz). A reakciót leállítjuk, az elegyet lehűtjük, 250 ml desztillált vízzel hígítjuk, majd 50 s%-os vizes kénsavoldattal pH -7 értékre semlegesítjük. A kapott vizes-szerves elegyet 6x80 ml etil-acetáttal extraháljuk. Ekkor a kimerült vizes fázis argentometriás titrálás alapján már csak 8,7 x 10 2 grammatomsúlynyi Cl” iont tartalmaz. Az etil-acetátos extraktum 2,2 g (0,020 mól) reagálatlan pirokatechint, 11,2 g (0,068 mól) o-[(2-metil-allil)oxi]-fenolt és 2 g (0,009 mól) o-di[(2-metil-allil)oxi]-benzolt tartalmaz; azaz a pirokatechin 80%-a alakult át, az átalakult pirokatechinre vonatkoztatva 85% o-[(2-metil-allil)oxi]-fenolt és 11% o-di[(2-metil-allil)oxi]-benzolt kapunk, az o-[(2-metil-allil)oxi]-fenol hozama a kiindulási pirokatechinre vonatkoztatva 68%, és az o-[(2-metil-allil)oxi]-fenol/o-di[(2-metil-allil)oxi]-benzol mólaránya 7,6. A benzolgyűrű alkileződéséből származó melléktermékek mennyiségét közvetlen elemzéssel nem határoztuk meg. E melléktermékek mennyisége az átalakult pirokatechin mennyiségének, valamint a mono- és diéterek összmennyiségének különbségéből adódóan körülbelül 4%. 2—10. példa Az 1. példában ismertetett eljárást ismételjük meg, azzal a különbséggel, hogy a reakciókörülményeket az 1. táblázatban közöltek szerint módosítjuk. Oldószerként minden esetben N-metil-pirrolidont használunk fel. A kísérletek eredményeit az 1. táblázatban közöljük. Az 1. táblázat fejlécében feltüntetett számok jelentése a következő : (1) Lúgos reagens (2) 2-Metil-allil-klorid/kiindulási pirokatechin mólarány (3) A felhasznált lúgos reagensben levő alkálifém grammatomjainak a kiindulási pirokatechin móljaihoz viszonyított száma (4) Reakció-hőmérséklet, C° (5) Reakcióidő, perc (6) Az átalakult pirokatechinnek a kiindulási pirokatechinhez viszonyított százalékos aránya (7) A kapott o-[(2-metil-allil)oxi]-fenolnak az átalakult pirokatechinhez viszonyított százalékos aránya (8) A kapott o-di[(2-metil-allil)oxi]-benzolnak az átalakult pirokatechinhez viszonyított százalékos aránya (9) o-[(2-Metil-allil)oxi]-fenol/o-di[(2-metil-allil)oxi]-benzol mólarány (10) Az o-[(2-metil-allil)oxi]-fenolnak a kiindulási pirokatechinhez viszonyított százalékos hozama 11. példa Az 1. példában ismertetett készülékbe 60 ml dimetil-szulfoxidot, 11 g (0,1 mól) pirokatechint és 7 g (0,1 grammatom káliumnak megfelelő mennyiségű) káliumkarbonátot mérünk be. Az elegyet keverés közben 90 C°ra melegítjük, majd az elegyhez 12 ml (11 g, 0,11 mól) metil-allil-kloridot adunk negyedóránként 3—3 ml-es részletekre elosztva. A 2-metil-allil-klorid beadagolása után az elegyet 3 óra 30 percig melegítjük, majd az 1. példában ismertetett módon feldolgozzuk. Az extrahált vizes fázis 9,3 x 10 2 grammatomnyi mennyiségű kloridiont tartalmaz. A szerves fázis 2,2 g (0,02 mól) reagálatlan pirokatechint, 10 g (0,061 mól) o-[(2-metil-allil)oxi]-fenolt és 2,7 g (0,0123 mól) o-di[(2-metil-allil)oxi]-benzolt tartalmaz; azaz a pirokatechin 80%-a alakult át, az átalakult pirokatechinre vonatkoztatva 76% monoétert és 15% diétert kapunk, az o-[(2-metil-allil)oxi]-fenol hozama a kiindulási pirokatechinre vonatkoztatva 61%, és az o-[(2-metil-alliI)oxi]-fenol/o-di[(2-metil-allil)oxi]-benzol mólaránya 5,1. 12. példa Az 1. példában ismertetett készülékbe 70 ml dietilénglikol-dimetilétert, 11 g (0,1 mól) pirokatechint és 5,5 g (0,1 grammatom nátriumnak megfelelő mennyiségű) nátriumkarbonátot mérünk be. Az elegyet keverés közben 130 C°-ra melegítjük, majd az elegyhez 30 perc alatt 9,05 g (0,1 mól) 2-metil-allil-kloridot adunk. Az elegyet 5 óra 45 percig ugyanezen a hőmérsékleten tartjuk, majd a reakciót leállítjuk. Az elegyben ekkor gázkromatográfiái 2-metil-allil-klorid már nem mutatható ki. A reakcióelegyet az 1. példában ismertetett módon dolgozzuk fel. A szerves fázis 5,4 g (0,049 mól) reagálatlan pirokatechint, 6,9 g (0,041 mól) o-[(2-metil-allil)oxi]-fenolt és 0,6 g (0,0027 mól) o-di-[(2- -metil-allil)oxi]-benzolt tartalmaz; azaz a pirokatechin 51%-a alakult át; az átalakult pirokatechinre vonatkoztatva 82% monoétert és 5% diétert kapunk, az o-[(2-metil-allil)oxi]-fenolt hozama a kiindulási pirokatechinre vonatkoztatva 42%, és az o-[(2-metil-allil)oxi]-fenol/ő-di-[(2-metil-allil)oxi]-benzol mólarány 16. 13. példa Az 1. példában ismertetett készülékbe 6 ml N-metil-pirrolidont, 50 ml n-oktánt, 3,3 g (0,03 mól) piro-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
