175816. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O-[(2-metil-allil)-oxi]-fenol előállítására pirokatechin szelektív éterezésével
7 175816 8 katechint és 2,1 g (0,03 grammatom káliumnak megfelelő mennyiségű) kálium-karbonátot mérünk be. A heterogén, háromfázisú elegyet keverés közben 90 C°-ra melegítjük, majd az elegyhez 25 perc alatt 3 g (0,03 mól) 2-metil-allil-kloridot adunk. A reakcióelegy 5 a teljes reakció során kétfázisú marad; szuszpendált szilárd fázist is tartalmaz. A reakcióelegyet 4 óra 35 percig erélyesen keverjük, majd a reakciót leállítjuk, és az elegyet a korábban ismertetett módon feldolgozzuk. A termékelegy 1,2 g (0,011 mól) reagálatlan piroka- 10 techint, 2,3 g (0,014 mól) o-[(2-metil-allil)oxi]-fenolt és 0,2 g (0,0009 mól) o-di-[(2-metil-allil)oxi]-benzolt tartalmaz; azaz a pirokatechin 64%-a alakult át, az átalakult pirokatechinre vonatkoztatva 74% mo- 15 noétert és 5% diétert kapunk, az o-[(2-metil-allil)oxi]-fenol hozama a kiindulási pirokatechinre vonatkoztatva 47%, és az o-[(2-metil-allil)oxi]-fenol/o-di-[(2-metil-allil)oxi]-benzol mólarány 14,8. 20 14. példa Mágneses keverővei és visszafolyató hűtővel fel- 25 szerelt, 250 ml űrtartalmú Erlenmeyer-lombikba 100 ml acetonitrilt, 6,9 g (0,1 grammatom káliumnak megfelelő mennyiségű) vízmentes kálium-karbonátot, 11 g (0,1 mól) pirokatechint és 9,1 g (0,1 mól) 2-metil-allil-kloridot mérünk be. 30 A reakcióelegyet 16 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük, végül az 1. példában ismertetett módon feldolgozzuk. Az extrahált vizes fázis 0,063 grammatomnyi mennyiségű kloridiont tartalmaz. Az etil-acetátos extraktum 35 4,4 g (0,04 mól) reagálatlan pirokatechint, 8,6 g (0,052 mól) o-[(2-metil-allil)oxi]-fenolt és 0,6 g (0,0028 mól) o-di-[(2-metil-allil)oxi]-benzolt tartalmaz, azaz a pirokatechin 60%-a alakult át, az átalakult pirokatechinre vonatkoztatva 87% mono- 40 étert és 5% diétert kapunk, az o-[(2-metil-allil)oxi]-fenol hozama a kiindulási pirokatechinre vonatkoztatva 52%, és az o-[(2-metil-allil)oxi]-fenol/o-di-[(2-metil-allil)oxi]-benzol mólarány 17,4 g. 45 A—D) összehasonlító példa Az 1. példában ismertetett módon járunk el, azzal a 50 különbséggel, hogy alkálifém-karbonát vagy -hidrogén-karbonát helyett minden esetben alkálifém-hidroxidot használunk fel, és oldószerként dimetil-formamidot (DMF) vagy N-metil-pirrolidont (NMP) alkalmazunk. A reakciókörülményeket és az észlelt eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze. Az összehasonlító példák adataiból megállapítható, hogy amennyiben lúgos reagensként nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot használunk fel, a 2-metil-allil-klorid mennyiségének növelésével javul ugyan a pirokatechin konverziója és a monoéter hozama, ugyanakkor azonban jelentős mennyiségű diéter és magban alkilezett melléktermék is képződik. A B) és D) példában ismertetett eljárás során például, ahol 1 mól pirokatechinre vonatkoztatva 1 mól 2-metil-allil-kloridot használunk fel, a monoéter/diéter mólarány 1,8-ra, illetve 3,8-ra csökken. Az 1—14. példában közölt értékek figyelembevételével megállapíthatjuk, hogy a találmány szerinti eljárás alkalmazásával lehetővé válik nagy mennyiségű 2-metil-allil-klorid felhasználása anélkül azonban, hogy romlana a reakció szelektivitása. Az 1. példában ismertetett reakció során, amikor 1 mól pirokatechinre vonatkoztatva 1,5 mól 2-metil-allil-kloridot használunk fel, az o-[(2-metil-allil)oxi]-fenolt a kiindulási pirokatechinre vonatkoztatva 68%-os hozammal kapjuk, ugyanakkor a monoéter/diéter mólarány 7,6, és az átalakult pirokatechinre vonatkoztatva mindössze 4% magban alkilezett melléktermék képződik. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás o-[(2-metil-allil)oxi]-fenol előállítására pirokatechin 2-metil-allil-kloriddal végzett szelektív éterezése útján, azzal jellemezve, hogy a reakciót aprotikus oldószerben 50 C° és 140 C° közötti hőmérsékleten, 1 gramm-mól pirokatechinre vonatkoztatva 0,5—2 grammatom alkálifémnek megfelelő mennyiségű alkálifém-karbonát vagy -hidrogén-karbonát jelenlétében folytatjuk le. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy alkálifém-karbonátként nátrium- vagy kálium-karbonátot alkalmazunk. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy aprotikus oldószerként amidokat, nitrileket, szulfoxidokat, étereket, aromás szénhidrogéneket, alifás szénhidrogéneket vagy ezek elegyeit alkalmazzuk. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy 1 gramm-mól pirokatechinre vonatkoztatva a nátrium- vagy kálium-karbonátot, illetve a nátrium- vagy kálium-hidrogén-karbonátot 0,6—- 1,2 grammatom nátriumnak vagy káliumnak megfelelő mennyiségben használjuk fel. 2 kivonat A kiadásért felel : a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 81.662.6642 Alföldi Nyomda, Debrecen — Felelős vezető: Benkő István igazgató 4
