175816. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O-[(2-metil-allil)-oxi]-fenol előállítására pirokatechin szelektív éterezésével
3 175816 4 szelektív monoéterezést rendszerint úgy hajtják végre, hogy 1 mól kiindulási pirokatechinre vonatkoztatva legföljebb 0,5 mól 2-metil-allil-kloridot használnak fel; ezzel szemben a pirokatechin teljes mértékű konverziójához 1 mól pirokatechinre vonatkoztatva elméletileg 1 mól 2-metil-allil-kloridot kellene felhasználni. A 2 255 279 sz. francia szabadalmi leírás 1. példája olyan eljárást ismertet, amelyben 1 mól pirokatechin éterezéséhez 0,48 mól 2-metil-allil-kloridot használnak fel, míg a 3—11. példában ismertetett eljárás során 1 mól pirokatechinre vonatkoztatva 0,5 mól 2-metil-allil-kloridot adnak a reakcióelegyhez. A 2. példa adatai azt igazolják, hogy ha a fenti eljárásban nagyobb mennyiségű 2-metil-allil-kloridot használnak fel, jelentős mennyiségű diéter képződik, és ebben az esetben a monoéter/diéter arány 5-nél lényegesen kisebb érték. Az elméletileg szükséges 2-rnetiI-allil-klorid-mennyiség felének felhasználásával a diéterképződés ugyan elfogadható mértékre szorítható vissza, komoly hátrányt jelent azonban az, hogy a pirokatechin konverziója igen kis érték. A konverziófok elméleti megfontolások alapján sosem haladhatja meg az 50%-ot, sőt a diéterképződés miatt a monoétert gyakorlatilag csak 40% körüli konverzióval kapják. Ennek megfelelően a monoéter hozama a pirokatechinre vonatkoztatva 50%-nál minden esetben kisebb, sőt a gyakorlatban még 40%-nál is kisebb érték. Az idézett francia szabadalmi leírás 1. példájában ismertetett eljárással például a kívánt terméket 34%-os hozammal kapják. A pirokatechin mennyiségéhez viszonyított csekély hozam nyilvánvalóan rontja az eljárás ipari és gazdaságossági értékét. Továbbá hátrányt jelent, hogy az eljárás során kapott termékelegy jelentős mennyiségű reagálatlan pirokatechint tartalmaz, és e költséges kiindulási anyagot feltétlenül vissza kell nyerni. A monoéter kivonása és a visszavezetendő pirokatechin elkülönítése azonban bonyolult és költséges műveleteket igényel. Hátrányként említendő az is, hogy a 2 255 279 sz. francia szabadalmi leírásban ismertetett eljárás végrehajtásához olyan alkáliföldfém-oxidokra vagy -hidroxidokra (például bárium-oxidra) van szükség, amelyek a nagyüzemi gyártáshoz meglehetősen drága nyersanyagok. Fokozza a nehézségeket az is, hogy az eljárás a felhasználható oldószerekkel szemben ipari technológiáknál szokatlanul szigorú követelményeket támaszt. Ismeretes továbbá (C. A. 86, 166 412 m; 64, 3484 f), hogy o-[(2-meti!-allil)oxi]-fenol előállítható olyan módon, hogy pirokatechint 2-metil-allil-kloriddal és kálium-karbonáttal vízmentes acetonban és nagy mennyiségű kálium-jodid jelenlétében visszafolyató hűtő alatt forralnak. E módszert széles körben alkalmazzák allil-ariléterek előállítására. Csekély reakcióképességű allil-halogenidek, így például 2-metil-allil-klorid felhasználásakor e módszer szerint a reakció meggyorsítása és a hozamok növelése érdekében nátrium- vagy kálium-jodidot kell adni a reakcióelegyhez. Annak ellenére azonban, hogy kálium-jodid adalékot alkalmaznak, ez az ismert eljárás nagyon hosszú (30 óránál hosszabb) reakcióidőket igényel, és csak kis hozamokat eredményez (a C. A. 64, 3484 f referátum szerint a kiindulási anyagként használt pirokatechinre vonatkoztatva az o-[(2-metil-allil)oxi]-fenol hozam 44%). Ennek az ismert eljárásnak további hátránya, hogy a kálium-jodidot mindenképpen kívánatos visszanyerni a reakcióelegyből, mert a jodid-származékok drága anyagok, és így a reakcióelegytől való elkülönítésükhöz további műveletekre van szükség. A találmány kidolgozásával az ismert eljárás felsorolt hátrányait kívántuk kiküszöbölni. A találmány szerinti eljárással a pirokatechin szelektív monoéterezését oly módon hajtjuk végre, hogy — a monoéterezéssel kapott termékelegyben a monoéter és a diéter mólaránya minden esetben 5-nél nagyobb, sőt egyes esetekben 10-nél nagyobb érték; — a monoétert a pirokatechinre vonatkoztatva 40'%osnál nagyobb, sőt egyes esetekben 70%-osnál is nagyobb hozammal állítjuk elő; és ugyanakkor — a magban alkilezett melléktermékek részarányát elfogadható értékre szorítjuk vissza. A találmány tárgya tehát eljárás o-[(2-metil-allil)oxi]-fcnol előállítására pirokatechin 2-metil-allil-kloriddal végzett szelektív éterezése útján. A találmány értelmében a reakciót aprotikus oldószerben 50 C° és 140 C° közötti hőmérsékleten, a kiindulási pirokatechinre vonatkoztatva 0,5 és 2 grammatom közötti alkálifémnek megfelelő mennyiségű alkálifém-karbonát vagy alkálifém-hidrogén-karbonát jelenlétében folytatjuk le. A találmány szerinti eljárás során a 2-metil-allil-kloridot a kiindulási pirokatechinre vonatkoztatva 0,6— 2: 1, előnyösen 1—1,5: 1 mólarányban használjuk fel. A találmány szerinti eljárásban karbonátként vagy hidrogén-karbonátként Me2C03, illetve MeHC03 általános képletű vegyületeket használhatunk fel, ahol Me alkálifématomot, előnyösen nátrium- vagy káliumatomot jelent. A karbonátot vagy hidrogén-karbonátot előnyösen olyan mennyiségben adjuk a reakcióelegyhez, hogy a jelenlevő alkálifém grammatomjainak száma a kiindulási anyagként felhasznált pirokatechin mólszámához viszonyítva 0,6—1,2: 1 legyen. Abban az esetben, ha az éterezést MeHC03 általános képletű hidrogén-karbonátok jelenlétében végezzük, a hidrogén-karbonát és a kiindulási pirokatechin mólarányát 0,5 : 1 és 2: 1 közötti, előnyösen 0,6: 1 és 1,2: 1 közötti értékre állítjuk be; míg ha a reakcióban Me2C03 általános képletű karbonátokat használunk fel, a karbonát és a kiindulási pirokatechin mólaránya 0,25 : 1 és 1: 1 közötti, előnyösen 0,3 : 1 és 0,6: 1 közötti érték lehet. A találmány szerinti eljárásban például a következő aprotikus oldószereket használhatjuk fel: amidok, így dimetilformamid, dimetil-acetamid és N-metil-pirrolidon; nitrilek, így acetonitril; szulfoxidok, így dimetil-szulfoxid; éterek, így dioxán, tetrahidrofurán és dietilénglikol-dimetiléter; aromás szénhidrogének, így benzol, xilolok, toluol és etil-benzol; továbbá alifás szénhidrogének, így n-oktán. A gyakorlatban jó eredményeket érhetünk el, ha oldószerként N-metil-pirrolidont használunk fel. Aprotikus oldószerként egyetlen oldószert vagy több aprotikus oldószerből álló elegyet egyaránt felhasználhatunk. Jó eredményeket érhetünk el például 90 súly% n-oktánt és 10 súly% N-metil-pirrolidont tartalmazó oldószer-elegy alkalmazásával. A reakciónál a hőmérséklet és az idő nem döntő jelentőségű tényező. A kiindulási anyagokat általában atmoszferikus nyomáson, 50 C° és 140 C° közötti hőmérsékleten reagáltatjuk ; ebben az esetben a reakció rendszerint 1—20 órát igényel. A kapott monoétert önmagukban ismert módszerek5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
