175776. lajstromszámú szabadalom • Eljárás metilamin-származékok előállítására
15 175776 16 3. példa N-Metil-1 -n-propil- 1-izobutil-n-butilamin-hidroklorid a) N-Metil-1 -n-propil- 1-izobutil-n-butilamin Egy literes, Dean-Stark típusú visszafolyató hűtővel felszerelt háromnyakú gömblombikba bemérünk 30 g (0,175 mól) 1-n-propil-l-izobutil-n-butilamint, 150 ml 30%-os formalinoldatot és 400 ml benzolt, majd a kapott reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 5 órán át forraljuk, és így azeotróp desztillálás útján mintegy 100 ml vizet távolítunk el. Ezt követően csökkentett nyomáson a benzolt lehajtjuk, majd a visszamaradó olajat 250 ml metanollal felvesszük, és az így kapott oldathoz 10 °C-on kis adagokban 13,3 g (0,35 mól) nátrium-bór-hidridet adunk. A hidrid adagolása során a reakcióelegy hőmérsékletét 10 °C-on tartjuk, majd az adagolást követően ugyanezen a hőmérsékleten a reakcióelegyet még 30 percen át keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet 1 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd a metanolt vákuumban lehajtjuk. Az így kapott termékhez ezután 200 ml desztillált vizet és 100 ml tömény nátrium-hidroxid-oldatot adunk, majd a szerves fázist elválasztása után dietiléterrel extraháljuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk az extraktumot. Ezután az étert vákuumban lehajtjuk, a visszamaradó folyadékot pedig desztilláló oszlopon desztilláljuk. így színtelen, 12 torr nyomáson 86 °C-on forró folyadék alakjában 11 g (34%) mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk. b) N-Metil-l-n-propil-l-izobutil-n-butilamin-hidroklorid 150 ml vízmentes etanolban az a) lépésben kapott aminból 10,4 g-ot oldunk, majd a kapott oldatot 5,6 ml tömény sósavoldattal elegyítjük és ezután szárazra pároljuk. Az így kapott olajat ezt követően 50 ml hexánnal felvesszük, majd a kívánt hidrokloridsót hűtés közben kristályosítjuk. A kivált kristályokat kiszűrjük, majd izopropiléterből átkristályosítjuk. így 7,5 g (61%) menynyiségben a 139 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. Megfelelő kiindulási anyagokból pontosan az előzőekben ismertetett módon a 133—134 °C olvadáspontú N-metil-1,1-di-n-propil-n-butilamin-hidroklorid állítható elő. 4. példa N-Etilidén-1,1-di-n-propil-n-butilamin 25 ml-es kétnyakú lombikba bemérünk 7,9 g (0,05 mól) 1,1-di-n-propil-n-butilamint, majd hűtés közben lassan 2,64 g (0,06 mól) acetaldehidet. Ezután beadagolunk 5,6 g szemcsés kálium-hidroxidot, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy órán át keverjük. Az alsó fázist ezután a szerves fázistól elválasztjuk, majd az utóbbit vákuumban desztilláljuk 1 g őrölt kálium-hidroxid jelenlétében nitrogéngáz-atmoszféra alatt. így 7,8 g (85%) mennyiségben 13 torr nyomáson 87 °C-on forró színtelen folyadékként a cím szerinti vegyületet kapjuk. 5. példa N-Etil-1,1 -di-n-propil-n-butilamin-hidroklorid a) N-Etil-1,1 -di-n-propil-n-butilamin 500 ml-es mechanikai keverővei és visszafolyató hűtővel felszerelt háromnyakú gömblombikba bemérünk az előző példában ismertetett módon előállítható N-etilidén-l,l-di-n-propil-n-butilaminból 17,6 g-ot (0,096 mól) és 150 ml metanolt. Az így kapott oldathoz ezután hűtés és keverés közben lassan kis adagokban 7,6 g (0,2 mól) nátrium-bór-hidridet adunk, majd a beadagolás befejezése után a reakcióelegyet 5 °C-on tartjuk 30 percen át és ezután fokozatosan forráspontjának megfelelő hőmérsékletre melegítjük. Az utóbb említett hőmérsékleten 30 percen át tartó forralást követően a metanolt vákuumban lehajtjuk, a maradékhoz pedig először 200 ml vizet, ezután pedig 100 ml nátrium-hidroxidoldatot [fajsúlya 1,38 g/cm3] adunk. Ezt követően a szerves fázist elválasztjuk, dietiléterrel extraháljuk és az extraktumot az éter lehajtása után frakcionáltan desztilláljuk. így 11,8 g (69%) mennyiségben 11—12 torr nyomáson 80—81 °C forró színtelen folyadékként a cím szerinti vegyületet kapjuk. b) N-Etil-1,1-di-n-propil-n-butilamin-hidroklorid Az a) lépésben kapott amin dietiléteres oldatán száraz hidrogén-klorid-gázt átvezetve buborékoltatás útján kvantitatív hozammal a 190—191 °C olvadáspontú cím szerinti vegyület csapódik ki. 6. példa N-Etil-l,l-di-n-propil-n-butilamin-hidroklorid a) N-Acetil-1,1 -di-n-propil-n-butilamin 7,85 g (0,05 mól) 1,1-di-n-propil-n-butilamin 5,3 g piridinnel készült oldatához lassan 3,9 g acetil-kloridot adunk, majd az így kapott keveréket 80 °C-on tartjuk 3 órán át és ezután 60 ml jéghideg vízbe öntjük. A kivált csapadékot elkülönítjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Heptánból végzett átkristályosítás után 7 g (70%) mennyiségben a 91 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. b) N-Etil-1,1-di-n-propil-n-butilamin-hidroklorid 1,9 g lítium-alumínium-hidrid 80 ml butiléterrel készült szuszpenziójához keverés közben az a) lépésben kapott N-acetil-származékból 4 g (0,02 mól) 20 ml butiléterrel készült oldatát adjuk, majd a kapott reakcióelegyet fokozatosan forráspontjának megfelelő hőmérsékletre melegítjük és ezután ezen a hőmérsékleten tartjuk 5 órán át. Jég adagolásával végzett hidrolizálást követően az éteres fázist elválasztjuk, majd 70—70 ml 10%-os sósavoldattal kétszer mossuk. A vizes fázisból a cím szerinti vegyületet metilén-kloriddal extraháljuk, majd a kapott extraktumot vákuumban bepároljuk. így 3 g (67%) mennyiségben 190—191 °C olvadáspontú színtelen kristályok alakjában a cím szerinti vegyületet kapjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
