175718. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2- (2',2' -diklór-vinil)-és 2-(2',2',2' -triklór-etil)-ciklobutanonok előállítására
9 175718 10 fölé. Ezután a reakcióelegyet egy órán át keverjük 30 °C hőmérsékleten, majd leszűrjük és dietiléterrel mossuk. A szűrletet óvatosan bepároljuk, vízzel összekeverjük és dietiléterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel, vizes nátriumkarbonát-oldattal és újra vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot 15 Hgmm nyomáson 121—123 °C hőmérsékleten desztilláljuk. így 2-(2',2',2'-triklór-etil)-3,3-dimetiI-ciklobutanont kapunk tiszta folyadék alakjában. Infravörös-spektrum (CHC13): 1785 cm-1 (C=0). *H—MMR-spektrum (100 MHz, CDC13): 1,23 és 1,58 (minden esetben 1 s, 3H, CH3), 2,50—3,20 (m, 4H, a—CH2 és CH2—(4)], 3,45 [1H, CH—(2)] ppm. 13C—MMR-spektrum (CDC13): 204,9 (s, CO), 95,2 (s, CC13), 64,8 (d, C—2), 58,4 (t, C—4), 50,1 [t, CH2), 30,5 (s, C—3), 29,3 (q, CH3 transz a CH2—CCl3-hoz), 23,2 (q, CH3 cisz a CH2—CCl3-hoz) ppm. A kiindulási anyagként alkalmazott 2-klór-2-(2',2',2'-triklór-etil)-3,3-dimetil-ciklobutanont az alábbi módon állíthatjuk elő. 452,5 g (5 mól) akrilsavkloridot (technikai tisztaságú), 1,5 liter széntetrakloridot, 1,5 liter acetonitrilt és 30 g réz(I)kloridot 24 órán át 115 °C hőmérsékleten tartunk. A reakcióelegyet leszűrjük és vízsugárszivattyúval előállított vákuumban desztilláljuk. így 922 g (76%) 2,4,4,4-tetraklór-butánkarbonsavkloridot kapunk tiszta folyadék alakjában, amelynek forráspontja 11 Hgmm nyomáson 78—80 °C. Infravörös-spektrum (CHC13): 1780 cm-1 (C=0). MMR-spektrum (CDC13): 3,16—3,94 (CH2), 5,08 (CH) Ppm. Tömegspektrum: 207 (M), 179 (M+—COC1), 171 (M+—HC1). A fenti 2,4,4,4-tetraklór-butánkarbonsavklorid 600 ml ciklohexánban oldott 122 g (0,5 mól) mennyiségébe autoklávban 280 g izobutilént adagolunk nyomás alatt. 4 óra alatt 51 g (0,5 mól), 500 ml ciklohexánban oldott trietilamint szivattyúzunk az elegybe 65 °C hőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet további 3 órán át 65 °C hőmérsékleten tartjuk. A kivált trietilamin-hidrokloridot leszűrjük és ciklohexánnal mossuk, a szűrletet bepároljuk, és az ekkor kiváló kristályokat leszűrjük. Ily módon 79,4 g 2-klór-2-(2',2',2'-triklór-etil)-3,3-dimetil-ciklobutanont kapunk, amelynek olvadáspontja 65— 76 °C. Infravörös-spektrum (CHC13): 1805 cm“1 (C=0). *H—MMR-spektrum (CDCI3): 3,50 (CH2), 3,05 (CH2), 1,42 és 1,45 (mindegyik esetben 1 s, 3H, CH3) ppm. 13C—MMR-spektrum (CDC13): 196,6 (s, CO), 95,3 (s, CC13), 80,8 (s, C—2), 57,0 (t, CH2), 56,4 (t, CH2), 37,9 (s, C—3), 25,1 (q, CH3), 23,8 (q, CH3) ppm. Elemzési eredmények C8H10Cl4O összegképletre (molekulasúly: 263,98): számított: C 36,40%, H 3,82%, O 6,02%, Cl 53,72%; talált: C 36,4%, H 3,9%, 0 6,2%, Cl 53,5%. 8. példa Összemérünk 15,3 g (0,067 mól) 2-(2',2',2'-triklór-etil)-3,3-dimetil-ciklobutanont, 75 ml jégecetet és 7,6 g 30%-os vizes hidrogénperoxid-oldatot, és 3,5 órán át 35 °c hőmérsékleten keverjük az elegyet. Ezután jól összekeverjük vas(III)kloridot tartalmazó vízzel, amíg már nem mutatható kl peroxid. A keletkező elegyet n-hexánnal extraháljuk. Az extraktumot magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot (13,4 g) desztilláljuk. így 3,3-dimetil-4-hidroxi-6,6,6-triklór-hexánkarbonsav-laktont kapunk tiszta folyadék alakjában, amelynek forráspontja 108—111 °Cj0,3 Hgmm. Infravörös-spektrum (CHC13): 1810 cm"1 (C=0). >H—MMR-spektrum (100 MHz, CDCI3): 1,12 és 1,29 (mindegyik esetben 1 s, 3H, CH3), 2,43 [2H, CH2—(2)], 2,87—3,20 [2H, CH2—(5)], 4,49 (1H, CH—4) ppm. 9. példa 10,2 g (0,042 mól) 3,3-dimetil-4-hidroxi-6,6,6-triklór-hexánkarbonsav-laktont 40 órán át keverünk 150 ml, brómhidrogénsawal telített abszolút etanolban. Ezután a reakcióelegyet bepároljuk, abszolút toluolban két ízben felvesszük és újra bepároljuk. A maradékot 150 ml toluol és 10,3 g kálium-terc-butilát szuszpenziójába adagoljuk, és 2 órán át szobahőmérsékleten erőteljesen keverjük. Ezután a reakcióelegyet 5 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután híg sósav-oldattal megsavanyítjuk, és a szerves fázist elválasztjuk. A vizes fázist dietiléterrel extraháljuk, az éteres extraktumokat egyesítjük a szerves fázissal, és tömény nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot kovasavgélen átszűrjük (eluálószerként 15 : 1 térfogatarányú toluol-etilacetát elegyet használva), és a szűrletet újra bepároljuk. A desztillációval sárga színű olajszerű anyagot kapunk, amelynek forráspontja 0,2 Hgmm nyomáson 72—74 °C. A kapott anyag spektroszkópiai (infravörös és MMR) adatai azonosak a 3. példa szerinti anyagéval. Az MMR-spektrumból meghatározott cisz-transz arány a2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav esetében körülbelül 5:1. 10. példa 200 ml hangyasavba bemérünk 18 g l-klór-l-(2',2',2'-triklór-etil)-spiro(3.3)-heptán-2-ont, és részletekben öszszekeverjük 8,5 g cinkporral oly módon, hogy a reakcióelegy hőmérséklete ne emelkedjen 30 °C fölé. Ezután a reakcióelegyet 2 órán át 30 °C hőmérsékleten keverjük, majd leszűrjük. A szűrletet bepároljuk, vízzel öszszekeverjük és dietiléterrel extraháljuk. Az éteres fázist vízzel, vizes nátriumkarbonát-oldattal és újra vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot 0,03—0,05 torr nyomáson 75—80 °C hőmérsékleten desztilláljuk. így XV képletű l-(2',2',2'-triklór-etil)-spiro(3.3)-heptán-2-ont kapunk tiszta folyadék alakjában. Infravörös-spektrum: 1788 cm-1 (C=0). *H—MMR-spektrum (100 MHz, CDC13): 1,7—3,2 (m, 10H), 3,4—3,6 [m, 1H, CH—(1)] ppm. A kiindulási anyagként alkalmazott l-klór-l-(2',2',2'triklór-etil)-spiro(3.3)heptán-2-ont az alábbi módon állíthatjuk elő. 145,9 g (1,5 mól) 1,1-diklór-etilént, 147,4 g (1 mól) diklóracetilkloridot, 200 ml acetonitrilt és 3 g réz(I)kloridot 8 órán át melegítünk 130 °C hőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet bepároljuk, és a maradékot frakcionált desztillációnak vetjük alá. így 2,4,4,4-tetraklór-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
