175718. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2- (2',2' -diklór-vinil)-és 2-(2',2',2' -triklór-etil)-ciklobutanonok előállítására
11 175718 12-vajsavkloridot kapunk színtelen folyadék alakjában, amelynek forráspontja 11 Hgmm nyomáson 78—80 °C. Infravörös-spektrum (CHC13): 1780 cm '1 (CO). MMR-spektrum (100 MHz, CDC13): 3,16—3,94 (m, 2H, CH2), 4,84-4,96 (m, 1H, CH) ppm. 5 25,3 g (0,25 mól, 50 ml m-hexánban oldott trietilamint 7 óra alatt keverés közben hozzácsöpögtetiink 25 g (0,37 mól) metilénciklobután és 61,1 g (0,25 mól) 2,4,4,4-tetraklórvajsavklorid 200 ml hexánnal készített, visszafolyató hűtő alatt forrásban tartott oldatához. Az 10 elegyet további 2 órán át keverjük visszafolyató hűtő alatti forralás közben, ezután a még forró reakcióelegyböl a képződött ammóniumsót szűréssel eltávolítjuk. A szűrletet térfogatának körülbelül egyharmadára bepároljuk. Lehűléskor kristályos alakban válik ki a XVI 15 képletű l-klór-l-(3',2',2'-triklór-etil)spiro(3.3)heptán-2- -on, amelynek olvadáspontja 93—94 °C. Infravörös-spektrum (CC14): 1790 cm-1 (C=0). MMR-spektrum (100 MHz, CDC13): 1,70—2,80 (m, 6H), 3,15—3,60 (m, 4H) ppm. 20 11. példa 2,42 g (0,01 mól), 10. példa szerinti módon előállított 25 l-(2',2',2'-trikIór-etil)-spiro(3.3)heptán-2-ont 30 ml metilénkloridba bemérünk, és összekeverjük 2 g (0,012 mól) m-klór-perbenzoesavval. Ezután a reakcióelegyet 48 órán át szobahőmérsékleten (21—26 °C) keverjük, szűrjük és metilénkloriddal mossuk. A szűrletet hideg 30 (0—5 °C) nátriumkarbonát-oldattal és hideg (0—5 °C) vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot dietiléter-n-hexán elegyből átkristályosítjuk. így XVII képletű 5-(2',2',2'-triklór-etil)-6- -oxaspiro(3.4)oktán-7-ont kapunk fehér színű kristá- 35 lyok alakjában, amelyeknek olvadáspontja 86,5—87,5 °C. Infravörös-spektrum (CHC13): 1779 (C=0), 1165, 1023 cm-1. 40 *H—MMR-spektrum (CDC13): 1,7—2,4 [m, 6H, CH2— —(1)+CH2—(2)+CH2—(3)], 2,68 [s, 2H, CH2—(8)], 3,05—3,12 (2 d, 2H, CH2—CC13, J=3 és 6 H2), 4,57 [dxd, 1H, CH—(5)]. 45 Elemzési eredmények C9HnCl302 összegképletre (molekulasúly 257,54): számított: C 41,97%, H 4,30%, Cl 41,30%; talált: C 42,09%, H 4,27%, Cl 41,31%. 12. példa 2,57 g (0,01 mól), 11. példa szerinti módon előállított és 30 ml abszolút etanolban feloldott 5-(2',2',2'-triklór-etil)-6-oxaspiro(3.4)oktán-7-onba száraz sósavgázt vezetünk. A reakció lejátszódása után (az elegy hőmérséklete 55 °C-ra emelkedik) a reakcióelegyet bepároljuk, abszolút etanolban felvesszük, és 0,011 mól (0,27 g nátriumból etanolban előállított) nátriumetiláttal összekeverjük. A reakcióelegyet 30 percen át keverjük, majd bepároljuk, 38 ml (körülbelül 0,06 mól) 10%-os nátriumhidroxid-oldattal összekeverjük, és 6 órán át 95 °C hőmérsékleten keverjük. Lehűlés után dietiléterrel többször mossuk, kénsavval megsavanyítjuk és dietiléterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat nátriumszulfát felett végzett szárítás után bepároljuk. A maradékot tízszeres súlymennyiségű kovasavgélen átszűrjük (eluálószer : 1 : 1 térfogatarányú hexán-dietiléter elegy), így eltávolítjuk a kis mennyiségű, erősen poláris szennyeződéseket. A szűrlet bepárlása után XVIII képletű 2-(2',2'-diklór-vinil)spiro(2.3)hexán-l-karbonsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 122—128 °C. Infravörös-spektrum (CC14): 1705 cm-1 (C=0). MMR-spektrum (100 MHz, CDCI3): 1,60—2,60 (m, 8H), 5,34, 5,97 (mindegyik 1 d, összesen 1H), 11,80— 11,50 (széles s, 1H) ppm. 13. példa 1 literes autoklávban 49 g (0,23 mól), 280 ml ciklohexánban oldott 4,4,4-triklór-vajsavkloridba nyomás alatt beadagolunk 261 g izobutilént. 70 °C hőmérsékleten 4 óra alatt hozzászivattyúzzuk 28,3 g (0,28 mól) trietilamin 233 ml ciklohexánnal készített oldatát. Ezután a reakcióelegyet további 4 órán át 70 °C hőmérsékleten tartjuk. A kivált trietilamin-hidrokloridot leszűrjük, a szűrletet híg sósavval és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradék desztillációjával 2-(2',2',2'-triklór-etil)-3,3-dimetil-ciklobutanont kapunk tiszta folyadék alakjában, amelynek forráspontja 14 Hgmm nyomáson 118—122 °C. A kiadásért felel : a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 81.672.6642 Alföldi Nyomda, Debrecen — Felelős vezető: Benkő István igazgató 6
