175718. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2- (2',2' -diklór-vinil)-és 2-(2',2',2' -triklór-etil)-ciklobutanonok előállítására
175818 4 acetonitrilt, propionitrilt, metoxipropionitrilt és butironitrilt alkalmazhatunk. Előnyösek az alifás, cikloalifás és aromás szénhidrogének, különösen az 5—8 szénatomos alkánok, a ciklopentán, ciklohexán, benzol és toluol. A reakciót azonban közömbös szerves oldószer beadagolása nélkül is megvalósíthatjuk. Előnyös bázisok a 2—4 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó trialkilaminok, különösen a dietilamin. A szerves bázis egyidejűleg oldószerként is szolgálhat. A reakciót előnyösen körülbelül 60 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A II általános képletű savkloridot és a III általános képletű olefint célszerűen legalább sztöchiometrikus mennyiségben adagoljuk, előnyösen a III általános képletű olefint feleslegben használjuk, ekkor ez oldószerként is szolgálhat. A trialkilamint előnyösen a sztöchiometrikusan szükséges mennyiséghez viszonyítva kis feleslegben, előnyösen körülbelül 5—30% moláris feleslegben alkalmazzuk. Ha a trialkilamin egyidejűleg oldószerként is szolgál, előnyösen körülbelül 10—20-szoros moláris feleslegben adagoljuk. Az I általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy valamely V általános képletű savkloridot valamely szerves bázis jelenlétében II általános képletű olefinnel VI általános képletű vegyületté alakítunk — amelyben Y jelentése klór- vagy brómatom —, és a VI általános képletű végyületet redukálószer jelenlétében I általános képletű vegyületté alakítjuk. A VI általános képletű vegyületekhez vezető reakciót célszerűen valamely közömbös szerves oldószerben, például a fentiekben említett oldószerek egyikében, körülbelül 0 °C és 150 °C közötti, előnyösen körülbelül 20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten valósítjuk meg. Redukálószerként például elemi cinket, ónt vagy vasat használhatunk. A redukciót előnyösen valamely, a savrészben 1—3 szénatomos vízmentes alifás monokarbonsavban, így vízmentes hangya- és propionsavban, előnyösen jégecetben végezzük. Azok az V általános képletű savkloridok, amelyekben Rt —CH2—CX3 csoportot jelent, újak. Például oly módon állíthatók elő, hogy valamely VII általános képletű vegyületet — amelyben X és Y klór- vagy brómatomot jelent vagy X klóratomot és Y brómatomot képvisel — valamely katalizátor, így rézpor, vaspor, réz- és vashalogenidek, különösen -kloridok és -bromidok vagy azok keverékeinek jelenlétében és valamely szerves oldószer, így 1—6 szénatomos alkilnitrilek vagy 1—2 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó 3-alkoxipropionitrilek jelenlétében akrilsavkloriddá rendezünk át vagy ha X és Y klóratomot jelent, valamely Vila általános képletű vegyületet — amelyben Z —COC1, —COOH, 1—4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó —COO alkil, vagy —CN csoportot jelent — a fentiekben említett katalizátorok egyikének és valamely szerves oldószernek a jelenlétében 1,1-diklóretilénné rendezünk át és a Vllb általános képletű közbenső terméket — amelyben Z —COOH, 1—4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó —COOalkil vagy —CN csoportot jelent — önmagában ismert modem V általános képletű vegyületté alakítjuk. A kapott V általános képletű vegyületet, amelyben Rt —CH2—CXj csoportot jelent, a megfelelő savkloriddá alakíthatjuk, amelyben R, —CH=CX2 csoportot 3 jelent, ezt például HX-eliminálással végezhetjük vas(Ill)klorid jelenlétében. Az említett V általános képletű savkloridokat, amelyekben R, —CH CX2 csoportot jelent, a 3 423 456 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban írták le általánosságban. A reakció befejeződése után az I általános képletű vegyületeket önmagában ismert módon elkülöníthetjük és tisztíthatjuk, például szűréssel, bepárlással és desztillálással. Az I általános képletű vegyületek kártevőirtó szerek előállítására használhatók kiindulási anyagként. Egy új, összességében újszerű szintézissel piretroidszerű kártevőirtó szerekké vagy azok előtermékeivé is alakíthatók. így az I általános képletű vegyületek felhasználhatók a VIII általános képletű vegyületek előállítására is, amelyben a VIII általános képletben Rj —CH = C12 csoportot jelent, R2 és R3 ugyanolyan jelentésű, mint az I általános képlet esetében és R 1—4 szénatomos alkilcsoportot vagy XII általános képletű csoportot képvisel, amelyben R4 —O—, —S— vagy —CH=CH— csoportot jelent, R5 hidrogénatomot, 1—4 szénatomos alkilcsoportot, benzil-, fenoxi- vagy fenilmerkaptocsoportot, R6 hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot és R7 hidrogénatomot vagy etinilcsoportot jelent vagy ha az R2 és R3 csoportok egyike metilcsoportot és a másik hidrogénatomot vagy metilcsoportot képvisel, R4 —CH=CH— csoportot, R5 fenoxiesoportot és R6 hidrogénatomot képvisel, R7 1—5 szénatomos alkilcsoportot is jelenthet. Ekkor úgy járunk el, hogy valamely I általános képletű vegyületet IX általános képletű vegyületté oxidálunk, ezt halogénezzük és valamely, az R csoport bevitelére alkalmas szerrel reagál tatjuk, ahol R, Rlt R2 és R3 a fentiekben megadott jelentésű. Oxidálószerként a reakcióban önmagában ismert vegyületeket alkalmazhatunk, például szervetlen vagy szerves peroxidokat, így hidrogénperoxidot, káliumperoxidiszulfátot, terc-butilhidroperoxidot, di-terc-butilperoxidot, perecetsavat, trifluorperecetsavat, benzoilperoxidot, m-klór-perbenzoesavat, perftálsavat, kumolhidroperoxidot, terc-butilperbenzoátot, terc-butilperacetátot és metiletilketonperoxidot. Az oxidálószert előnyösen ekvimoláris mennyiségben vagy a VIII általános képletű vegyületre számított kis feleslegben alkalmazzuk. Az oxidációt előnyösen valamely közömbös szerves oldószerben, így adott esetben halogénezett alifás vagy aromás szénhidrogénekben, például metilénkloridban, kloroformban, 1,2-diklóretánban, széntetrakloridban, triklóretilénben, 1,1,2,2-tetraklóretánban, benzolban, toluolban, xilolokban, klórbenzolban, diklórbenzolokban és triklórbenzolokban, vagy valamely alifás monokarbonsavban, így ecetsavban vagy vízben végezzük. Az oxidáció során alkalmazott reakcióhőmérséklet általában körülbelül 0 és 60 °C közötti, előnyösen körülbelül 20 és 50 °C közötti. A IX általános képletű laktonok halogénezésére halogénezőszerként például halogénhidrogénsavakat, így sósavat és brómhidrogénsavat vagy protonmentes halogénezőszereket, így foszforpentakloridot, tionilkloridot, tkuiilbromidot, foszfortrikloridot, foszfortribromidot és 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
