175718. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2- (2',2' -diklór-vinil)-és 2-(2',2',2' -triklór-etil)-ciklobutanonok előállítására
5 175718 oxalilkloridot használhatunk. Előnyös halogénezőszer a sósav, brómhidrogénsav és tionilklorid. A halogénezést és az R csoport bevitelére szolgáló szerrel végzett reakciót például az alábbi módon valósíthatjuk meg. a) A IX általános képletű vegyületet valamely X általános képletű vegyülettel — amelyben R a fenti jelentésű és előnyösen 1—4 szénatomos alkilcsoportot képvisel — összekeverjük, az elegyet valamely halogénhidrogénsavval mint halogénezőszerrel telítjük, majd a halogénhidrogénsav feleslegének eltávolítása után valamely savmegkötőszerrel reagáltatjuk. Savmegkötőszerként például XI általános képletű alkálifémalkoholátokat alkalmazhatunk, amelyben R a fenti jelentésű, előnyösen 1—4 szénatomos alkilcsoportot képvisel és M jelentése valamely alkálifématom, különösen nátriumvagy káliumatom. Savmegkötőszerként alkálifém- és alkáliföldfémhidrideket, különösen nátrium-, kálium- és kalciumhidrideket alkalmazhatunk. A X általános képletű vegyületet legalább sztöchiometrikus mennyiségben, előnyösen azonban feleslegben alkalmazzuk, adott esetben valamely közömbös szerves oldószerrel, így aromás, alifás vagy cikloalifás szénhidrogénekkel vagy a fentiekben említett alifás és ciklusos éterekkel hígítva. b) A IX általános képletű vegyületet először valamely protonmentes halogénezőszerrel kezeljük, majd legalább sztöchiometrikus mennyiségű X általános képletű vegyülettel keverjük össze, adott esetben tercier aminok jelenlétében, valamint adott esetben valamely, fentiekben említett közömbös szerves oldószer jelenlétében is, és ezt követően valamely, az a) pontban említett savmegkötőszerrel kezeljük. c) A IX általános képletű vegyületet először valamely protonmentes halogénezőszerrel kezeljük, adott esetben valamely közömbös szerves oldószer jelenlétében, ahol az oldószer a fentiekben említett oldószerek egyike lehet, majd ezt követően valamely XI általános képletű vegyülettel hozzuk reakcióba. Ebben az esetben a XI általános képletű vegyület egyidejűleg R csoportot bevivő szerként és savmegkötőszerként is szolgál. A halogénezőszert és az R csoport bevitelére szolgáló X és XI általános képletű vegyületeket legalább sztöchiometrikus mennyiségben, előnyösen azonban feleslegben alkalmazzuk. A halogénezést és az R csoport bevitelére szolgáló reakciót a VIII általános képletű vegyületek előállítása esetén célszerűen körülbelül 0 és 100 °C közötti, többnyire körülbelül 20 és 80 °C közötti hőmérsékleten, normál vagy megnövelt nyomáson valósítjuk meg. A savmegkötőszer hatására a IX általános képletű laktonok VIII általános képletű ciklopropánkarbonsav-származékokká való átalakításakor az Rí trihalogénetilcsoportok a megfelelő dihalogénvinilcsoportokká alakulnak. A Vili általános képletű vegyületek cisz- vagy transz-izomerekként (a COOR- és dihalogénvinilcsoportra vonatkoztatva) vagy a cisz/transz-izomerek elegyeiként keletkezhetnek. Az elegyeket ismert módszerekkel az egyes izomerekre bonthatjuk. Az I általános képletű új ciklobutanonok előállítása során a VIII általános képletű vegyületeket az ismert eljárásokhoz képest sokkal egyszerűbb és gazdaságosabb módon állíthatjuk elő az új eljárással, a kitermelés jó és a reakciókörülmények enyhék, nincs szükség nagy berendezésekre vagy biztonságtechnikai előírások betartására. Azokat a VIII általános képletű vegyületeket, amelyekben R 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, ismert módon olyan VIII általános képletű vegyületekké alakíthatjuk, amelyekben R alkilcsoporttól eltérő jelentésű, például a megfelelő alkoholokkal vagy halogenidekkel végzett reakcióval (2 553 991 és 2 614 648 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat). Azok a VIII általános képletű vegyületek, amelyekben R jelentése az 1—4 szénatomos alkilcsoporttól eltérő, különböző állati és növényi kórokozók irtására alkalmasak, különösen jól használhatók inszekticidekként. Ezeknek a vegyületeknek a tulajdonságai, felhasználási területei és felhasználási formái az irodalomból ismertek (lásd például Nature, 246, 169—70. [1973], Nature, 248, 710—11. [1974], Proceedings 7th British Insecticide and Fungicide Conference, 721—28. [1973], Proceedings 8th British Insecticide and Fungicide Conference, 373—378. [1975], J. Agr. Food Chem., 23, 115. [1975], 3.987.193 és 3.961.070 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 2 553 991, 2 439 177, 2 326 077 és 2 614 648 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat). A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 6 1. példa 84 g (1,5 mól) izobutilént és 10,0 g (0,099 mól) dietilamint autoklávban 120 °C hőmérsékletre melegítünk. Ezután 30 perc alatt beadagoljuk 17,35 g (0,1 mól) 4,4-diklór-but-3-én-karbonsavklorid 35 ml dietiléterrel készített oldatát, és a reakcióelegyet 2 órán át keverjük 120 °C hőmérsékleten. Lehűlés után a reakcióelegyet dietiléterrel eldörzsöljük. A szilárd alkotórészeket leszűrjük, majd a szűrletet 2x30 ml n kénsav-oldattal, és 3x50 ml 1%-os nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk. Nártiumszulfát felett végzett szárítás után bepároljuk, és a maradékot golyós hűtőben desztilláljuk, így 2-(2',2'-diklórvinil)-3,3-dimetilciklobutanont kapunk színtelen olajszerű anyag alakjában, amelynek forráspontja: 100—110 °C/0,5 torr. Infravörös-spektrum (film): 3010, 2970, 2930, 2810, 1788, 1615, 923, 870 cm“1. MMR-spektrum (100 MHz, CDC13): 5,85 (d, 1H), 3,95 (dxdxd, 1H), 3,00 (dxd, 1H), 2,60 (dxd, 1H), 1,54 (s, 3H), 1,20 (s, 3H) ppm. A kiindulási anyagként alkalmazott 4,4-diklór-but-3- -én-l-karbonsavkloridot az alábbi módon állíthatjuk elő. 200 g (1,055 mól) 3-hidroxi-4,4,4-triklór-vajsav-laktont (amelyet az 1 214 211 számú német szabadalmi leírás szerint állítottunk elő) 625 ml hangyasavban feloldunk. A kapott oldatot 55 °C hőmérsékletre melegítjük és keverjük. A hőforrás eltávolítása után 1 óra alatt kis adagokban cinkport adagolunk az oldatba. A reakcióelegy hőmérsékletét külső hűtéssel 60 °C értéken tartjuk. A cinkpor beadagolása után az elegyet további 90 percen át keverjük, majd lehűtjük és leszűijük. A szűrlet bői 400 ml hangyasavat ledesztillálunk, a maradékot 1 liter vízzel felhígítjuk és 4 x 200 ml dietiléterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat magnézium5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
