175717. lajstromszámú szabadalom • Eljárás monoklór-di- (1-6 szénatomos)- alkil-amino-s- triazin-származékok előállítására
3 175717 4 A találmány szerinti eljárással monoklór-di-(l—6 szénatomos)-alkil-amino-s-triazin-származékokat nagy hozammal és nagy tisztaságban állítunk elő csökkentett energia- és kiindulási anyagfelhasználás mellett, amelynek folyamán emelt hőmérsékleten először cianurkloridot reagáltatunk valamely megfelelő mono-(l—6 szénatomos)-alkil-amin-hidrokloriddal az I reakciólépésnek megfelelően. A reakciót valamely szerves oldószerben és emelt hőmérsékleten végezzük. A reakció folyamán két mól hidrogénklorid-gáz képződik. Az új eljárás csökkentett energiafelhasználása azzal magyarázható, hogy a szokásos eljárásoknál, amelyeknél cianurkloridot primer vagy szekunder aminnal reagáltatva vizes alkália jelenlétében folytatnak le, állandó nagyon erős hűtést kell fenntartani, amit jéggel vagy sólével oldanak meg. Ennek tetemes energiafelhasználása van, mert a cianurklorid és amin reakciójánál keletkező reakcióhő mellett még a melléktermékként képződött sósav nátriumhidroxiddal történő semlegesítésekor is hő szabadul fel, ami ugyancsak hűtőanyagot igényel. Az ehhez szükséges energiamennyiség nagyobb, mint az, ami az új eljárás szerint a reakciókeverék felmelegítéséhez szükséges. A csökkentett kiindulóanyag-felhasználás, ami ugyancsak a találmány szerinti eljáráshoz kapcsolódik, egyrészt a nagy átalakulási fokra vezethető vissza, másrészt pedig arra a tényre, hogy alkálihidroxidot nem kell alkalmazni. Ez ugyanakkor azt a további előnyt eredményezi, hogy a melléktermékként képződött hidrogénklorid nem hígított vizes oldat formájában, hanem tiszta formában nyerhető ki. A találmány szerinti eljáráshoz-előnyös monoalkilaminok például a következők: metilamin, etilamin, n-propilamin, izopropilamin, 1,2-dimetil-n-propilamin, l-metil-2-metoxi-etilamin. Az I reakciólépést 90 °C és 200 °C közötti, előnyösen 120 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten, légköri vagy emelt nyomáson, például 1— 10 atmoszférán és előnyösen valamely közömbös oldószerben vagy hígítószerben játszatjuk le. Megfelelő oldó- vagy hígítószerek ennél az eljárási lépésnél az aromás szénhidrogének, például a toluol, o-xilol, m-xilol, p-xilol vagy ezek elegye, továbbá a klórozott alifás vagy aromás szénhidrogének, így a tetraklóretilén vagy a monoklórbenzol. A második lépésben a diklór-alkilamino-s-triazin közbenső termék helyettesítését 40 °C és 100 °C között csökkentett hőmérsékleten, előnyösen 50—80 °C-on és légköri nyomáson végezzük. Ebben a lépésben a további alkilamin-helyettesítést úgy végezzük, hogy feleslegben (előnyösen 1 mól feleslegben) 1—6 szénatomos monoalkilamint adagolunk vízmentes gáz vagy folyadék formában vagy vizes oldat, például közelítőleg 70%-os vizes oldat alakjában. Egy mól monoalkilamin ekkor savmegkötő anyagként szolgál és a reakcióban egy mól aktív monoklór-diamino-s-triazin (például 2- klór-4-etilamino-6-izopropilamino-s-triazin->- atrazin), valamint 1 mól monoalkilamin-hidroklorid képződik, amely az alsó vizes rétegben van oldva és e réteg leszívatásával elkülöníthető. Ezt a folyamatot a II reakciólépés mutatja. A képződött monoalkilamin-hidrokloridot, amennyiben vizes monoalkilamin helyett vízmentes monoalkilamint használunk, olvadékként kapjuk megfelelően magas hőmérsékleten, így az alkilamin-hidroklorid olvadáspontján vagy e felett (például a monoetilamin-hidroklorid esetében 110 °C-on vagy e felett), de gondoskodnunk kell arról, hogy a lehető legkisebbre csökkentsük a trisz-(alkilamino)-s-lriazin-vegyületek képződését. A folyamatot gyors melegítéssel, gyorskeverő vagy derítő alkalmazásával végezzük avégett, hogy elkülönítsük a monoalkilamin-hidrokloridot, ezt követően pedig gyorsan lehűtjük az elegyet. A monoalkilamin-hidroklorid mellékterméket továbbá oldható kivonatként is eltávolíthatjuk polihidroxi vagy poliéter oldószerekben. Erre a célra például etilénglikolt, glicerint, dietilénglikolt vagy polietilénglikolt használhatunk. A fenti reakció kivitelezhető ugyan 2 mól vízmentes monoalkilamin felhasználásával, amely az I lépésnél használt monoalkilaminnal egyező vagy attól különböző lehet, de jelentős mértékű nem kívánt mellékreakció megy végbe az aktív monoklór-diamino-s-triazin és a vízmentes monoalkilamin vagy a monoalkilamin-hidroklorid között. Ennek eredményeképpen trisz-(alkilamino)-s-triazin-vegyületek képződnek, amelyek a kitermelést csökkentik és nem kívánt termékek jelennek meg a maradékban. Éppen ezért előnyös, ha vizet adunk az elegyhez, ekkor részben vizes monoalkilamin-oldatot kapunk, így a trisz-(alkilamino)-s-triazin-vegyületek képződésére a mellékreakcióban sokkal kisebb lehetőség van és csupán 0,2—0,8% vagy ennél kevesebb ilyen melléktermék keletkezik. Nagy jelentősége van annak is, hogy kis mennyiségű trisz-(alkilamino)-s-triazin található szennyezésként a monoalkilamin-hidroklorid/víz-rétegekben és az extrahálással kapott vizes kivonatokban. A legfeljebb 25% monoklór-diamino-s-triazint (aktív terméket) tartalmazó szerves oldószeres réteg megszabadítható az oldószertől annak lepárlása útján. A viszszamaradó víz/monioklór-diamino-s-triazin-zagyból ezután a monoklór-diamino-s-triazin-terméket szűréssel elkülönítjük (az ezt követő őrlés és formázás céljára). Más változat szerint a monoklór-diamino-s-triazint a szerves oldószeres rétegből úgy nyerhetjük ki, hogy a réteg lehűtése útján kikristályosítjuk az aktív anyagot, amelyet szűréssel elkülönítünk. A szűrés után sokkal hígabb szerves oldószer marad vissza, amelyet tovább kezelhetünk annak érdekében, hogy további monoklór-diamino-s-triazint kapjunk, vagy adott esetben ezt visszakeringtethetjük a reaktor-rendszer első vagy második lépésébe. 2-klór-4-etilamino-6-izopropilamino-s-triazin (atrazin) előállítása esetén a vizes rétegben levő monoetilamin-hidrokloridot „csere” útján nyerhetjük ki izopropilaminnal való néhány frakcionálási lépésben. A frakcionálást megkönnyíti az, ha a csere folyamán az izopropilamint feleslegben tartjuk, valamint az alacsonyabb hőmérsékleten forró monoetilamint (forráspontja 16,6 °C) kidesztilláljuk az izopropilaminból (forráspontja 33—34 °C). Ezt a folyamatot a III lépésnek nevezzük és a következő módon szemléltetjük : monoetilamin-hidrodklorid+izopropilamin * t monoetil-amin+izopropilamin-hidroklorid (gáz) (visszakeringtetve az I lépésbe) A cserét mind a vizes monoetilamin-hidroklorid-kivonattal, mind pedig azzal a monoetilamin-hidrokloridddí végezhetjük, amely a szerves oldószeres réteggel 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
