175539. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triciklikus vegyületek előállítására
15 175539 16 2 millimól metoximetil-trifenil-foszfóniumkloridot 6 ml dimetilszulfoxidban 2 millimól nátiiumhidriddel kezelünk majd szobahőmérsékleten 9-formil-9,10-dihidro-9,10-metanoantracént adunk hozzá. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 órán át, majd 50 C°-on 3 órán keresztül keverjük, vízzel hígítjuk és benzollal extraháljuk. A benzolos extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és szárazrapároljuk. A kapott olajos maradékot 5 ml 2n sósavval 15 ml dioxánban 50 C°-on 2 órán át kezeljük. A reakcióelegyet szokásos módon dolgozzuk fel és szilikagélen, kromatografálással tisztítjuk. A kapott (9,10-dihidro-9,10-metano-9-antril)-acetaldehid IR spektrumának jellemző adatai: 2740, 1715, 1440, 1375, 1165, 1135, 1065, 935, 760, 715 és 660 cm"1. Kitermelés: 68%. 20. példa 21. példa 0,7 g ß-(9,10-dihidro-9,10-metano-9-antril)-propionsav és tionilklorid benzolos oldatát 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk majd szárazrapároljuk. A megfelelő savkloridot 3,7 ml acetonban oldjuk. Ezután jéghütés közben 0,52 g nátriumazid vizes oldatát adjuk jéghűtés közben az acetonos oldathoz. A reakcióelegyet 2 órán át 0 C°-on keverjük, majd benzollal extraháljuk. A benzolos oldatot vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és szárazrapároljuk. A kapott savazid és 7,5 ml etanol oldatát 10 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd szárazrapároljuk. A kapott 9-ß-etoxikarbonilaminœtil-9,10-dihidro-9,10-metanoantracén 122— 123 C°-on olvad. Kitermelés: 78,6%. 22. példa 188 mg 9-toziloximetil-9,10-dihidro-9,10-metano-antracén és 40 mg káliumcianát 2 ml dimetilformamiddal képezett elegyét 7 órán át 150 C°-on melegítjük. A reakcióelegyet vízzel hígítjuk és benzollal extraháljuk. A benzolos extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és szárazrapároljuk. A nyers kristályos (9,10-dihidro-9,10-metano-9-antril)-acetonitril izopropanolos átkristályosítás után 130— 131 C°-on olvadó tiszta kristályokat képez. Kitermelés^^. 23. példa 2,65 g trietilfoszfonoacetát benzolos oldatát 0,66 g 50%-os, ásványolajos-frakcióval képezett nátriumhidrid-diszperzióval kezeljük és nitrogén-atmoszférában szobahőmérsékleten 2,0 g 9-formil-9,10-dihidro-9,10- -metanoantracén 20,0 ml benzollal képezett oldatát adjuk hozzá. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 5 órán át, majd 70 C°-on 1 órán keresztül keverjük, vízzel hígítjuk és etilacetáttal extraháljuk. Az etilacetátos extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és szárazrapároljuk. A kapott ß-(9,10-dihidro-9,10-metano-9-antril)-akrilsav-etil-észtert 53 ml metanolban és 12 ml 10%-os vizes nátriumhidroxid-oldatban oldjuk és 4 órán át vísszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet vízzel hígítjuk, sósavval megsavanyítjuk és etilacetáttal extraháljuk. Az etilacetátos extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és szárazrapároljuk. A kapott ß-(9,10-dihidro-9,10-metano-9- -antrilj-akrilsav 219,5—222 C°-on olvad. Kitermelés: 91%. 24. példa 612 mg ß-(9,10-dihidro-9,10-metano-9-antril)-akrilsav és 120 mg 5%-os palládium—szén katalizátor etanollal képezett elegyét szobahőmérsékleten a hidrogénfelvétel befejeződéséig 2 órán át keverjük. A katalizátort szűréssel eltávolítjuk és az oldatot szárazrapároljuk. A kapott ß-(9,10-dihidro-9,10-metano-9-antril)-propionsav 185—189 C°-on olvad. Kitermelés: 97%. 25. példa 220 mg 9-formil-9,10-dihidro-9,10-metanoantracén és 1 millimól formil-metilén-trifenil-foszforán 6 ml benzollal képezett oldatát 16 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és szárazrapároljuk. Az olajos maradékot szilikagélen kromatografálással tisztítjuk. A kapott kristályos ß-(9,10-dihidro-9,10-metano-9-antril)-akrilsav-aldehid 135—138 C°-on olvad. Kitermelés: 74%. 26. példa 110 mg 9-formil-9,10-dihidro~9,10-metanoantracén és 186 mg ß-karboxietil-trifenilfoszföniumklorid 2 ml dimetilszulfoxiddal és 2 ml tetrahidrofuránnal képezett elegyéhez 37 mg 65,4%-os ásványolajos nálriumhidrid-diszperziót adunk 0 C°-on nitrogén-atmoszférában. A reakcióelegyet 6 órán át 0 C°-on keverjük, majd vízzel hígítjuk, sósavval megsavanyítjuk és benzollal extraháljuk. A benzolos extraktumot 2n vizes nátriumhidroxid-oldattal rázatjuk. A lúgos fázist sósavval megsavanyítjuk és etilacetáttal extraháljuk. Az etilacetátos extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és szárazrapároljuk. A kapott y-(9,10- -dihidro-9,10-metano-9-antril)- p-buténsav 166— 167 C°-on olvad. Kitermelés: 54%. A fenti eljárással analóg módon az alábbi vegyületeket állítjuk elő : 9-aminometil-9,10-dihidro-9,10-metanoantracénhidroklorid, op.: 300 C° felett; 9-metiIaminometil-9,10-dihidro-9,10-metanoantracén-hidroklorid, op. : 281,5—283 C°; 9-dimetilaminometil-9,10-dihidro-9,10-metanoantracén-hidroklorid, op. : 257—259 C° ; 9-etilaminometil-9,10-dihidro-9,10-metanoantracén-hidroklorid, op. : 283—284 C° ; 9-etiImetilaminometil-9,10-dihidro-9,10-metanoantracén-hidroklorid, op. : 249,5—251 C°; 9-izopropilaminometil-9,10-dihidro-9,10-metanoantracén, op.: 103—103,5 C°; 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
