175539. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triciklikus vegyületek előállítására
13 175539 14 akcióelegyet vízzel hígítjuk és etilacetáttal extraháljuk. Az etilacetátos réteget vízzel mossuk, vízmentes nátriumacetát felett szárítjuk és szárazrapároljuk. A kapott 9-Y-allilaminopropil-9,10-dihidro-9,10-metano-antracént hidrokloriddá alakítjuk, op. : 227—228 C°. Kitermelés: 87%. 11. példa 125 mg 9-Y-aminopropil-9,10-dihidro-9,10-metanoantracén, 300 mg 90%-os hangyasav és 0,25 ml 37%-os vizes formaldehid-oldat elegyét 8 órán át 90—100 C°-on melegítjük. A lehűtött reakcióelegyhez 4n sósavat adunk és szárazrapároljuk. A maradékot vízzel hígítjuk, vizes ammóniával meglúgosítjuk és etilacetáttal extraháljuk. Az etilacetátos réteget vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és szárazrapároljuk. A kapott 9-Y-dimetilaminopropil-9,10-dihidro-9,10-metano-antracént hidrokloridjává alakítjuk. Op. : 244—247 C°. Izopropilalkoholos átkristályosítás után 247— 249,5 C°-on olvadó színtelen kristályokat kapunk. Kitermelés: 61%. 12. példa 250 mg ß-(9,10-dihidro-9,10-metano-9-antril)-propionitril és 100 mg lítiumalumíniumhidrid 12 ml dioxánnal képezett elegyét 60 C°-on 5 órán át keverjük. A lítiumalumíniumhidrid feleslegét víz hozzáadásával megbontjuk, majd etilacetáttal hígítjuk és vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és szárazrapároljuk. A kapott 9-Y-aminopropil-9,10-dihidro-9,10-metanoantracént hidrokloridjává alakítjuk. Op. : 275 C° (bomlás). Kitermelés: 91%. 13. példa 3,5 g 9-formil-9,10-dihidro-9,10-metanoantrácén és 17 ml aceton oldatához szobahőmérsékleten 5,0 ml Jones-reagenst csepegtetünk. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízzel hígítjuk és etilacetáttal extraháljuk. Az etilacetátos extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és szárazrapároljuk. A kapott 9,10-dihidro-9,10-metanoantracén-9-karbonsav 199,8—200,5 C°-on olvad. Kitermelés: 97,8%. 14. példa 200 mg 9-formil-9,10-dihidro-9,10-metanoantracén és 60 mg nátriumbórhidiid 5 ml metanollal képezett oldatát szobahőmérsékleten 30 percen át keverjük. A reakcióelegyet vízzel hígítjuk és etilacetáttal extranáljuk. Az etilacetátos réteget vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és szárazrapároljuk. A kapott 9-hidroximetiI-9,10-dihidro-9,10-metanoantracén 165—166 C°-on olvad. Kitermelés: 98%. 15. példa 30 mg 9,10-dihidro-9.10-metanoantracén-9-karboxamid és 0,15 ml tionilklorid I ml toluóllal képezett oldatát 18 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A toluolt és a tionilklorid feleslegét ledesztilláljuk. A kapott 9,0-dihidro-9,10-metanoantracén-9-karbonitril 120—123 C°-on olvad. Kitermelés: 90%. 16. példa 235 mg 9-aminometil-9,10-dihidro-metanoantracén és 217 mg ecetsavanhidrid 5,0 ml etanollal képezett oldatát 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet vízzel hígítjuk és etilacetáttal extraháljuk. Az etilacetátos extraktumot vízzel mossuk, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és szárazrapároljuk. A kapott 9-acetilaminometil-9,10-dihidro-9,10-metanoantracén 184—185,5 C°-on olvad. Kitermelés: 100%. 17. példa 1,77 g 9,10-dihidro-9,10-metanoantracén-9-karbonsav és tionilklorid benzolos oldatát 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk és szárazrapároljuk. A kapott savklorid éteres oldatát 0 C°-on 1,43 g trietilamin jelenlétében éteres diazometán oldathoz csepegtetjük. A reakcióelegyet 0 C°-on 3 órán át keverjük, szűrjük és szárazrapároljuk. A megfelelő diazometil-keton-vegyületet kapjuk. A nyert diazometil-keton, trietilamin és ezüstbenzoát 60 ml etanollal képezett elegyét 13 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet hígítjuk és etilacetáttal extraháljuk. Az etilacetátos extraktumot vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és szárazrapároljuk. A kapott (9,10-dihidro-9,10-metano-9-antril)-ecetsav-etilészter 81—84 C°-on olvad. Kitermelés: 79,6%. 18. példa 125 mg (9,10-dihidro-9,10-metano-9-antril)-ecetsav-etilészter és 80 mg lítiumalumíniumhidrid 6 ml éterrel képezett elegyét szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük. A lítiumalumíniumhidrid feleslegét víz hozzáadásával megbontjuk. A reakcióelegyet etilacetáttal hígítjuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és szárazrapároljuk. A kapott kristályos 9-ß-hidroxietil-9,10-dihidro-9,10-metanoantracén 99—100,5 C°-on olvad. Kitermelés: 96%. 19. példa 72 mg 9-ß-hidroxietil-9,10-dihidro-9,10-metano-antracén és 100 mg p-toluolszulfonilklorid 1 ml piridinnel képezett oldatát egy éjjelen át keverjük. A reakcióelegyet vízzel hígítjuk és etilacetáttal extraháljuk. Az etilacetátos réteget vízzel, 2n sósavval és vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és szárazrapároljuk- A kapott nyers kristályos 9-ß-toziloxietil-9,10-dihidro-9,10-metano-antracént etanolból átkristályositjuk. A tiszta kristályok 135,5—138 C°-on olvadnak. Kitermelés: 100%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
