175456. lajstromszámú szabadalom • Eljárás s-triazinok előállítására
3 175456 4 különösen savakceptor túl gyors hozzáadása esetén, tetemes méreteket ölthet, és ezáltal a jelentős kitermeléscsökkenés gyakorlatilag nem kerülhető el. Ezért megkísérelték, hogy a reakciót optimálisan vezessék le, például a reagáló anyagokat a szükségesnél kisebb, illetve nagyobb mennyiségben alkalmazták az idő függvényében, a vég- illetve a melléktermékek mindenkori analíziseredményétől is függően (lásd 3 712 976 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás), vagy ellenőrizték a reakció alatt fejlődő hőt, illetve adiabatikusan végezték a reakciót (lásd 1 964 619 számú NSZK-beli közzétételi irat). Megkísérelték azt is, hogy utólagosan további cianur-kloridot adagolnak (lásd 3 681 377 számú -Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás), illetve, hogy a pH-t azonnal csökkentik a reakció nagy részének lezajlása után, hogy megakadályozzák a nem kívánt alkáli-katalizált melléktermékek jelentős mennyiségben való képződését (például klór-triazin hidrolízise, lásd a 3 681 335 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírást), kísérleteket végeztek bizonyos enyhe savakceptorok, így alkáli-hidroxidok helyett ammónia alkalmazásával is (lásd 1 670 042 számú NSZK-beli közzétételi irat), hogy bizonyos fejlődést érjenek el. Az eddig ismert eljárások egyikének alkalmazásával sem lehetett kiküszöbölni, hogy teljesen vagy részben át nem alakult termékek, illetve melléktermékek nem jelentéktelen mennyiségben keletkezzenek. Bebizonyosodott ugyanis, hogy a nagyobb átalakulási fok elérésére a reakcióelegyben nagyobb savakceptor-(alkáli)-koncentrációt kell biztosítani (lásd 3 590 040 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás), ezáltal azonban szükségszerűen a melléktermék képződése - egyedül az alkália által katalizált klór-triazin hidrolízise révén [lásd H. Zollinger és munkatársai: Helv. Chim. Acta, 54, 1 (1971) 14. sz., 163. oldal] - jelentősen emelkedik (lásd 1 670 042 számú NSZK-beli közzétételi irat). Ezt a problémát azonban „enyhe” savakceptorok, mint ammónia (lásd 1 670 042 számú NSZK-beli közzétételi irat) alkalmazásával sem tudták megoldani, mivel az ammónia-molekula annyira nukleofil, hogy a cianur-klorid, illetve a 2-amino-4,6-diklór-s-triazin helyettesítésénél a szubsztitúciós reagensként alkalmazott aminokkal egyidejűleg, egyszerű amino-klór-triazin melléktermékek képzése közben reagál. Felesleg felhasználása szükséges ahhoz, hogy az amino-klór-triazin képződésének veszélyét csökkentsük [lásd A. W. Hofmann: Ber. 18, 2755 (1885), H. E. Fierz-David és munkatársai: J. Soc. Dyers and Colourists 63, 424 (1937), 2 476 546 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás]. A ciano-alkil-amino-klór-s-triazinok előállításánál ezenkívül alapvetően különleges nehézségek adódnak, mivel az ehhez szükséges dano-alkil-aminok, melyek lényegében a ciánhidrinek amino-származékainak tekinthetők, mindig hajlamosak arra, hogy a cianur-klorid-szubsztitúció körülményei között - tehát alkália és víz jelenlétében, valamint a reakcióban felszabaduló sósav hatására - a megfelelő ciánhidrinné és ammóniává visszaalakuljanak, ami szükségszerűen a kitermelés veszteségét, és melléktermékként amino-klór-triazinok képzését eredményezi. Ezért, a technika eddig ismert állásából kiindulva, a ciano-alkil-amino-(alkil-amino)-klór-s-triazinok szintézisénél a 93-94%-os elméleti kitermelésnél többet nem tudtak elérni, (1 670 541 számú NSZK-beli és 3 234 255 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás). Azt találtuk, hogy a cianur-klorid egy, illetve két klóratomjának egy aminnal, illetve két azonos vagy különböző aminnal, valamely savakceptor és szerves oldószer jelenlétében történő, előnyösen folyamatos, adott esetben egymást követő szubsztitúciójánál, különösen a 2-alkil-amino-4,6-diklór- és előnyösen a 2,4- di(alkil-amino)-6-klór-s-triazinok előállításánál, az előbb ismertetett hátrányok meglepő módon elkerülhetők, ha 65-85 súly% xilolból, etil-benzolból, benzolból, toluolból, valamely 5-10 szénatomszámú alifás vagy cikloalifás szénhidrogénből vagy ezek elegyéből és 35-15 súly%, valamely 3—8 szénatomszámú ketonból, előnyösen acetonból álló elegy 4,5—50 súly% cianur-kloridot tartalmazó szuszpenziójához vagy oldatához, 0 °C és 20 °C, előnyösen 10 °C és 18 °C közötti hőmérsékleten egy mól cianur-kloridra számítva 1,00-1,05 mól, előnyösen 1,00—1,03 mól amint adunk, és kapott reakcióelegy pH-értékét a reakcióidőtől függően alkália és adott esetben viz hozzáadásával folyamatosan úgy szabályozzuk, hogy a pH-érték az ABCD vonalak által határolt (1. ábra) területén belüli egyik pontnak feleljen meg, amely a („reakció”)-idő t (1. lépcső) = 0-tól kezdődő területen a BCEF vonallal határolt terület egy pozíciójának eléréséig, átmegy, és a pH = 7,0 érték, előnyösen 7,2 érték elérésétől a hőmérsékletet 10— 60 °C, előnyösen 25—40 °C értéken tartjuk, majd adott esetben a cianur-klorid egy móljára számítva 0,96—1,05 mól, előnyösen 0,98-1,02 mólekvivalens alkália adagolása után a reakcióelegyhez, a cianurklorid egy móljára számítva, legalább ekvimoláris mennyiségben előnyösen 1,00-1,02 mól mennyiségben a második amint adjuk hozzá, és a kapott reakcióelegy pH-értékét a reakcióidőtől függően alkália hozzáadásával folyamatosan úgy állítjuk be, hogy az a GHIJ vonalak által határolt (2. ábra) területen belüli egyik pontnak feleljen meg, amely a második reakciólépcső („reakció”)-idő t (2. lépcső) = 0-tól kezdődő sávján, a HIKL vonalakkal határolt terület egy pozíciójának eléréséig átmegy, miközben a hőmérsékletet 40—70 °C, előnyösen 45-55 °C-on tartjuk, és ezután a kapott terméket önmagában ismert módon feldolgozzuk, emellett a ti idő 4—10 órát, előnyösen körülbelül 7 órát és a t2 idő 2—8 órát, előnyösen körülbelül 6 órát jelent, és a BC vonal a pH = -[12,6/t2 ] + 14,35 egyenletnek és a Hl vonal a pH = -[24,857/t2 ] + 23,9285 egyenletnek felel meg. Az eljárás folyamatos megvalósításánál, mely az így elérhető kedvezőbb térfogat-idő-kitermelés miatt előnyös, különösen jó és állandó eredmények érhetők el. Ennél célszerűen cianur-klorid-oldatokat, illetve -szuszpenziókat alkalmazunk olyan koncentrációban, mely a felhasználásra kerülő szerves reakcióelegy ketontartalmától a következők szerint függ: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
