175441. lajstromszámú szabadalom • Eljárás négytagú ciklusos ketonok előállítására
11 175441 12 tornyon átvezetett etilént áramoltatunk, majd az elegyet 20-25 °C hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. További etilén bevezetése után az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 4 óra hosszat hőkezeljük, majd 20 °C hőmérsékleten 250 ml vizet adunk hozzá és 15 óra hosszat keverjük. Ezt követően a vizes fázist sóval telítjük, metilénkloriddal kimerítő extrakciót végzünk, a szerves fázist nátriumszulfáttal vízmentesítjük, majd az oldószer bepárlása után 80,0 g nyers ketonvegyületet kapunk. A nyers termék frakcionált desztillálása után 33,0 g tiszta termékhez jutunk. (Hozam 67,2%). Forráspont^: 56-59 °C, n£° 1,4156. 10. példa 3-{/3j3-diklórvinil)-spiro[3,5 ]nonanon-l előállítása 77,5 g (0,5 mól) ciklohexán-karbonsavdimetilamin oldatába 300 ml klórbenzolt adunk, majd ehhez 20 °C hőmérsékleten 55,0 g (0,55 mól) foszgént vezetünk. Az elegyet 30-40 °C hőmérsékleten 5 óra hosszat keverjük, majd az el nem reagált foszgént csökkentett nyomás alatt ledesztilláljuk. Ezt követően az elegyhez 20 °C-on 55,0 g (0,55 mól) trietilamint csöpögtetünk, majd az oldatot 40-50 °C hőmérsékletre melegítjük, ezt követően lehűtjük és az oldathoz 20 °C-on 75,0 g (0,55 mól) cinkkloridot, továbbá 61,5 g (0,5 mól) 1,1 -diklórbutadiénnek 50 ml klórbenzollal készült oldatát csepegtetjük. 6 óra hosszat tartó 40-50 °C-ra való melegítés után a 8. példában leírtak szerint járunk el. Frakcionált desztilláció segítségével 69,6 g kristályos anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja (n-hexánból) 58,60 °C. 11. példa 2,2-dietil-3-(/3,0-diklórvinil)-ciklobutanon előállítása 31,0 g (0,31 mól) foszgént 100 ml metilénkloridban oldunk, majd az oldathoz keverés közben 45 perc alatt 10-20 °C hőmérsékleten 36,6 g (0,25 mól) dietilecetsav-dimetilaminnak 70 ml metilénkloriddal készült oldatát csepegtetjük. 15 óra eltelte után az el nem reagált foszgént csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékhoz hűtés közben kisebb adagokban 30,0 g (0,30 mól) trietilaminnak 100 ml metilénkloriddal készült oldatát adagoljuk, majd visszafolyató hűtő alatt 2 óra hosszat hőkezeljük. Ezt követően, hűtés alatt az elegyhez 47,5 g (0,25 mól) titántetrakloridot, majd 33,0 g (0,25 mól) 1,1-diklórbutadiént adagolunk, ezután az elegyet 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt hőkezeljük. 150 ml víz hozzáadása után az elegyet a szokásos feldolgozásnak vetjük alá, ily módon 7,2 g el nem reagált 1,1-diklór-butadiént, továbbá 30,3 g cím szerinti vegyületet kapunk. (A kiindulási anyagként alkalmazott dietüecetsav-dimetilaminra számított hozam: 54%). A kapott termék forráspontja, s: 130-133 °C, nó° 1,4969. 12. példa 2,2-dimetil-(3aJ3-diklóretil)-ciklobutanon előállítása 37,5 g (0,3 mól) 3,4-diklórbutén-l, 50,0 g (0,36 mól) vízmentes cinkklorid és 450 ml vízmentes metilénklorid elegyéhez 70 perc alatt 44,1 g (0,33 mól) 1 -klór-1 -dimetilamino-2-metil-propén - -1-nek 100 ml vízmentes metilénkloriddal készült oldatához csepegtetjük. Az oldat eközben 28 °C hőmérsékletre melegszik fel. Ezt követően az oldatot 7 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával hőkezeljük, majd 20 °C-ra hagyjuk lehűlni és az oldathoz 400 ml vizet adunk keverés közben. Ezt követően vízgőz-desztillációt hatjunk végre, a szerves fázist elkülönítjük, ezt vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A maradékot (54,3 g) frakcionált desztillációnak vetjük alá, ily módon 40,5 g (69%) cím szerinti vegyületet kapunk. Fp-o,07-0,09: 69-70 °C. n?>0 = 1,4856. IR(CC14): 1790 cm-1(CO). Analízis C8H,2C120 képletre: (Mól. súly: 195,1) számított: C =49,25%, H =6,20%, Cl = 36,35%, Talált: C = 49,5%, H = 6,25%, Cl = 35,5%. 13. példa 2,2-dimetil-3-(/3-klórvinil)-ciklobutanon előállítására 27,25 g (0,308 mól) 1-klórbutadién, 50,0 g (0,36 mól) vízmentes cinkklorid és 100 ml vízmentes metilénklorid elegyéhez egy óra alatt 45,5 g (0,34 mól) l-klór-dimetilamino-2-metilpropil-l-nek 75 ml vízmentes metilénklorid oldatát csepegtetjük. Eközben az oldat 24—41 °C-ra melegszik fel. Az elegyet 6 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával hőkezeljük, az elegyet hagyjuk lehűlni, majd 200 ml vizet adunk hozzá. Ezt követően az elegyet egy éjszakán át keverjük, majd a szerves fázist elkülönítjük, ezt vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk, majd be pároljuk. Hozam: 45,1 g. Frakcionált desztillációval 32,1 g cím szerinti vegyületet kapunk. Fpi, : 77-79 °C. n£° = 1,4741. ÍR (CC14): 1790 cm'1 (CO). Analízis CgHuClO képletre: (Mól. súly: 158,6) Számított: C = 60,57%, H = 6,99%, O = 22,35%, Talált: C = 60,5%, H = 7,06%, O =21,6%, 14. példa 2,2-dimetil-3-(p-klórstiril)-ciklobutanon előállítására Az előző példákban leírtak szerint eljárva 16,5 g (0,1 mól) 1 -(p-klórfenil)-butadién, 16,7 g (0,12 mól) vízmentes cinkklorid és 150 ml vízmentes metilénklorid elegyét 14,7 g (0,11 mól) 1-klór-1-dimetilamino-2-metil-propén-1 -nek 50 ml vízmentes meti-5 10 15 20 25 30 35 40 45 S0 55 60 65 6
