175441. lajstromszámú szabadalom • Eljárás négytagú ciklusos ketonok előállítására
175441 3 7 1.1.2- triklór-3-cianobutadién-l ,3, 1.1 -diklór-2-brómbutadién-l ,3, 2-klór-3-metilbutadién-l ,3, 1.2- diklórbutadién-l ,3, 1.2- dibrómbutadién-l ,3, 1.1 -dibrómbutadién-1,3, 1.1 -dibróm-2-fluor-butadién-1,3, 1 ,l-dibróm-2-klór-butadién-l ,3, 1.1 ,-diklór-pentadién-l ,3, 1.1 -diklór-hexadién-1,3, 1.1.2- triklór-pentadién-1,3, 1.1 -diklór-3-metilpentadién-1,3, 1.1.2- triklór-3-metilpentadién-l ,3, 1.1 -diklór-heptadién-1,3, 1.1.2- triklór-heptadién-l ,3, 1.1 -diklór-oktadién-1,3, 1.1 -diklór-nonadién-1,3, 1.1 -dibróm-pentadién-1,3, 1.1 -acetoxi-2-klór-butadién-l ,3, 1.1 -bisz-trifluormetil-butadién-1,3, 2-metánszulfonil-butadién-l ,3, 1 ,l-dibróm-2-fluor-pentadién-l ,3, 1.1 -diklór- 2-fluor-pentadién-1,3, 1,3-dibróm-2-metil-pentadién-l ,3, 1 -((3^-diklórvinil)-ciklohexán-1 1 -vinil-2-klór-ciklohexén-l, 1 -(/3j3-diklórvinil)-ciklopentén-1, D) lépés A C) lépésben kapott reakcióelegyhez a D) lépésben vizet, vizes lúg vagy vizes sav oldatot adunk s ily módon a C) lépés szerint kapott reakcióterméket hidrolizáljuk. A művelet során a közbenső termékként keletkezett ciklobutanonammóniumsót adott esetben az oldatnak 20—100 °, célszerűen 40-60 °C közötti hőmérsékletre való emelésével alakítjuk az I általános képletű ciklobutanon vegyületté. A célvegyületet közvetlenül a hidrolízis után, vagy az ezt követő vízgőzdesztilláció után, valamely szerves oldószerrel mint például toluol, dibutiléter, klórbenzol, metilénklorid segítségével végzett extrakcióval különíthetjük el. A vizsgálathoz alkalmas tiszta formában a vegyületet frakcionált desztillálás, adott esetben csökkentett nyomás alatt, és/vagy kristályosítás után kaphatjuk meg. Sok esetben a tisztítás fölösleges és a nyers ciklobutanont további reakciókhoz használhatjuk fel. A találmány szerinti eljárással előállított I általános képletű ciklobutanon vegyületek értékes közbenső termékként alkalmazhatók különböző növényvédőszerek előállításához, így a 2,2-dimetil-3- -halogénvinil-szubsztituenssel rendelkező ciklobutanont a ketoncsoporthoz képest a-helyzetben halogénezhetjük és ezt követően közvetlenül a biológiailag hatásos piretrum típusú növényvédőszerré permetrinné, 2,2-dímetil-3-(ő^-diklórvinil)-ciklopropánkarbonsav- m-fenoxibenzilészter) alakíthatjuk, [id. a P 2 638 356 2 számú nyilvánosságra hozott bejelentésünket (Le A 17 385)], Az alább következő példák a találmány szerinti megoldást illusztrálják. Izovajsavdimetilamin amidokloridjának előállítása Keverővei, visszafolyató hűtővel, csepegtető tölcsérrel, gázbevezetőcsővel ellátott reakcióedénybe 345,0 g (3,0 mól) izovajsavdietilamidnak 2000 ml metilénkloriddal készített oldatát visszük, majd hűtés közben 0 °C-on 330,0 g (3,3 mól) foszgént adunk keverés közben hozzá. Az oldatot 20-25 °C-ra hagyjuk felmelegedni, és egy éjszakán át állni hagyjuk (15 óra), majd az el nem reagált foszgént 1/3 rész mennyiségű további metilénklorid hozzáadása után ledesztilláljuk. A maradékot metilénklorid hozzáadásával 2100ml-re hígítjuk. 1. példa 2. példa 2.2- dimetil-3-(a^j3-triklórvinil-ciklobutanon előállítása Az 1. példa szerint előállított izovajsavdimetilamin amidokloridjának metilénkloridos oldatából 350 ml-t veszünk ki, majd hűtés és keverés közben 20 °C-on 50,0 g (0,5 mól) trietilaminnak 100 ml metilénkloriddal készült oldatát adjuk, ezt követően az elegyet 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Ezután 10°C-on 75,0 g (0,55 mól) cinkkloridot adunk az elegyhez, majd 60 perc alatt 79.0 g (0,5 mól) 1,1,2-triklórbutadiént csepegtetünk a reakcióoldathoz. Visszafolyató hűtő alatt az elegyet 5 óra hosszat hőkezeljük, majd 400 ml vizet hozzáadva 15 óra hosszat (egy éjszakán át) keverjük. Az elegy fázisainak szétválasztása, a szerves fázis nátriumszulfáttal történő vízmentesítése, frakcionált desztillálás után 10,5 g 1,1-triklórbutadiént 11,5 g izovajsavdimetilamidot és 66,8 g (a felhasznált izovajsavdimetilamidra számítva 59%-os hozam) kapunk. A ketonvegyület fonáspontja: 10 112-117 °C, n£° 1,509. 3. példa 2.2- dimetil-3-(a,/3^3-triklórvinil-ciklobutanon előállítása Az 1. példa szerint előállított izovajsavdimetilamin amidokloridjának metilénkloridos oldatából 350 ml-t veszünk ki. Ehhez hűtés közben 20 °C-on 50.0 g (0,5 mól) trietilaminnak 100 ml metilénkloriddal készült oldatát csepegtetjük, majd az elegyet 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt hőkezeljük. Ezt követően az elegyhez 79,0 g (0,5 mól) 1.1.2- triklórbutadiént, majd hűtés alatt 10°C-on 75.0 g (0,55 mól) cinkkloridot adunk. Az elegyet 5 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával hőkezeljük, majd a 2. példa szerint eljárva, 6,3 g 1.1.2- triklórbutadiént, 7,6 g izovajsavdimetilamint és 70,7 g cím szerinti ketonvegyületet kapunk. (Az izovajsavdimetilaminra számított hozam értéke 62%) A ketonvegyület forráspontja: 14 — 15 117—122 i/, Op° 1,509. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
