175440. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-alkil- karbamá-tok előállítására
3 175440 4 sékleten szilárd szubsztituált fenolokat vagy naftolokat heterogén fázisú rendszerben kell reagáltatni, ami hosszú időt igényel, és a kvantitatív átalakulást megnehezíti. Az 1 351 095. számú nagybritanniai szabadalmi leírás szerint N-karboxilezett N-metil-karbamidsavésztereket úgy állítanak elő, hogy N-metil-N-klór-karbonil-karbamidsavésztereket alkoholos vagy fenolos hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületekkel savmegkötő szer jelenlétében reagáltatnak, illetve N - m e t i 1 - N -klór-karbonil-karbamidsa vésztereket az említett hidroxilvegyületek sóival reagáltatnak. Mindkét eljárást oldószerben hajtják végre, és oldószerként a hidroxilvegyület feleslege is szolgálhat, ha ez szobahőmérsékleten cseppfolyós. Az 1 366 801 számú nagybritanniai szabadalmi leírás szerint N-metil-N-alkenil-karbamátok előállítására N-metil-N-alkenil-karbamoilkloridokat alkoholos vagy fenolos hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületekkel reagáltatnak. Habár a leírásban megemlítik, hogy a művelet oldószerben vagy oldószer nélkül is végezhető, a megfelelő átalakulási sebesség érdekében sztöchiometrikus mennyiségű bázist alkalmaznak. Ez a bázis - feleslegben - oldószerként is szolgálhat. A leírás 1. és 2. példája is azt szemlélteti, hogy a műveletet oldószerben — a bázis feleslegében — hajtják végre. Új eljárást dolgoztunk ki az R1 -NH—COOR2 általános képletű karbamátok előállítására. A képletben R1 legfeljebb 4 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot, R2 - adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-amino-, di-(l —4 szénatomos)-alkil-amino- vagy alkil-tio-csoporttal egyszer vagy többször szubsztituált — fenil- vagy naftilcsoportot, egyenes vagy elágazó szénláncú, adott esetben fenoxicsoporttal szubsztituált 5—12 szénatomos alkilcsoportot jelent. Az új eljárás lényege, hogy 120 °C alatti olvadáspontú, alkoholos vagy fenolos hidroxilcsoportot tartalmazó, R2—OH általános képletű vegyületet — ebben a képletben R2 a fenti jelentésű — cseppfolyós állapotban, szobahőmérséklet és 150 °C között R1 —NH—CO-C1 általános képletű karbamidsavkloriddal — ebben a képletben R1 a fenti jelentésű - oldószer, valamint hidrogén-kloridot megkötő szer nélkül reagáltatunk. A találmány szerinti eljárás előnyei a rövid reakcióidő, a jó kitermelés és a környezettel szembeni ártalmatlanság. A találmány szerint előállított karbamidsavészterek nagyon tiszták, a közvetlen továbbfeldolgozásra alkalmasak. A végtermék tisztasága főképp a N-metil-karbamidsavklorid reakciótermékeinél nagy jelentőségű, mivel ezek rovarirtószerek hatóanyagai, és tisztasági követelményeik igen szigorúak. Az exoterm reakció lejátszódása magasabb hőmérsékleten, oldószer nélkül, semmiképpen sem volt kézenfekvő. Az oldószer, illetve oldószerelegy elhagyása főképp nagyüzemi méretű karbamátszintézisban vitathatatlan előnyökkel jár. Elmarad például az oldószermaradékok eltávolítása a reakciótermékből, a nagy mennyiségű — esetleg a reakció folyamán keletkező hidrogén-kloriddal is szennyezett - oldószer kezelése. Ezenkívül az oldószer hiánya lényegesen egyszerűsíti a folyamatos eljárás végrehajtását. Előnyösen alkalmazható R2-OH általános képletű vegyület a 3-metil-fenol, 3,5-dimetil-fenol, 3,4-dimetil-fenol, 3,5-dietil-fenol, 2-izopropil-fenol, 2-szek-butil-fenol, 3-izopropil-5-metil-fenol, 3,5-di-terc-butil-fenol, 3-(l-metil-propil)-fenol, 2-metoxi-fenol, 2-izopropoxi-fenol, 2-klór-fenol, 2-klór-3,4- -dimetil-fenol, 4-dimetil-amino-3-metil-fenol, 3,5-dimetil-4-metil-tio-fenol, a-naftol, (3-naftol, továbbá a neopentil-alkohol, izoamil-alkohol, 2-fenoxi-etanol, n-hexil-alkohol, n-oktil-alkohol, n-decil-alkohol és lauril-alkohol. Az R2-OH általános képletű vegyületek és előállításuk a szakirodalomból ismert. Az R*-NH—CO—Cl általános képletű kiindulási anyagok előnyösen 1—4 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot, például metil-, etil-, n-propil-, izopropil- n-butil-, izobutil-, szek-butil-, terc-butil-csoportot tartalmazó N-alkil-karbamidsavkloridok. Előnyösen alkalmazható karbamidsavklorid a N-metil-karbamidsavklorid. A karbamidsavkloridokat célszerűen a megfelelő aminok foszgénezésével állítjuk elő [J. Am. Chem. Soc. 72, 1888 (1950)]. Eljárásunk szerint az R'-NH-CO—Cl általános képletű karbamidsavkloridot cseppfolyós; R2—OH általános képletű vegyülettel reagál tatjuk szakaszos vagy folyamatos berendezésben, nyomás alatt vagy légköri nyomáson, szobahőmérséklet és 150 °C, előnyösen 40° és 120 °C közötti hőmérsékleten. Az eljárás egyik előnyös végrehajtási módja szerint a karbamidsavkloridot a hidroxilcsoportot tartalmazó vegyület szobahőmérséklet és 150 °C közötti hőmérsékletű olvadékához adjuk, és a reakció folyamán képződő hidrogén-kloridot inert gáz - például nitrogéngáz — befúvatásával távolítjuk el a reakcióelegyből. Az inertgáz atmoszféra oxidációra érzékeny fenolok reagáltatása esetén előnyös. A hidroxilcsoportot tartalmazó vegyület és a karbamidsavklorid mólaránya 2:1 és 1 : 1,3 között lehet. A reakció befejeződése után a feleslegben alkalmazott komponenst például desztillálással választhatjuk el a végterméktől. À találmány szerinti eljárást a következő példák szemléltetik. 1. példa 2-Izopropil-fenil-N-metil-karbamát Egy mól 2-izopropil-fenol olvadékához 95 °C-on 30 perc alatt 1 mól N-metil-karbamidsavkloridot adunk, és a reakcióelegyet a reakció befejeződése után még 30 percig tovább keverjük. 187 g cím szerinti terméket kapunk, olvadáspontja 91 X. A kitermelés a felhasznált 2-izopropil-fenolra vonatkoztatva 97%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
