175412. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszforo-diklorid-tiolát-származékok előállítására
9 175412 10 széntetrakloriddal készített oldatát adjuk. Az oldatot 1,5 órán át állni hagyjuk, hogy felmelegedjék 25 °C-ra, majd kevertetés közben, lassan 137,3 g (1,12 mól) foszfortrikloridnak 300 ml széntetrakloriddal készített hideg (-6 °C) oldatába adagoljuk, és az elegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután az elegybe -5 °C-on 69,2 g (1,12 mól) jégecetet csepegtetünk, kevertetés közben. Az oldatot hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, és két órás állás után vákuumban bepároljuk, igy 143,7 g nyers foszfordiklorido-tiolátot kapunk sárga olaj formájában. Frakcionált desztillációval középpárlatként 94,7 g (82%) tiszta S-izobutil-foszfordiklorido-tiolátot kapunk, (f.p.: 48-50 °C/0,2 Hgmm) 10. példa 17,8 g (0,1 mól) izobutil-diszulfid 50 ml széntetrakloriddal készített oldatához kevertetés közben, 0—5 °C-on, először 27,46 g (0,2 mól) foszfortriklorid 50 ml széntetrakloriddal, majd 12,0 g (0,2 mól) jégecet 50 ml széntetrakloriddal készített oldatát adagoljuk kevertetés közben. Ezután az elegybe 16,5 g (0,12 mól) szulfurilklorid 50 ml széntetrakloriddal készített oldatát adagoljuk, 20 perc alatt, 0-5 °C közötti hőmérsékleten. Az oldatot egy éjszakán át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd vákuumban bepárolva 41,6 g nyers S-izobutil-foszfordiklorido-tiolátot kapunk. A tiszta S-izobutil-foszfordiklorido-tiolátot frakcionált desztillációval, középpárlatként kapjuk: (f. p.: 55—57°C/0,05 Hgmm). Számított (mért) elemzési értékek a C4H9Cl2OPS-re: C 23,2 (23,2) H 4,38 (4,64). A következő vegyületek (11. és 12. példa) hasonló módon készíthetők a 10. példában leírt műveletekkel: 11. példa S-szek-butil-foszfordiklorido-tiolát, f. p.: 51,5-56,5 °C/0,015 Hgmm. Számított (mért) elemzési adatok: C4H9C120PS C 23,2 (23,9) H 4,38 (4,70) 12. példa S-n-b ut il - foszfor diklorido-tiolát f.p.: 64-67 °C/0,2 Hgmm. Számított (mért) elemzési adatok a C4H9Cl2OPS-re: C 23,2 (23,6) H 4,38 (4,52) 13. példa 76,0 g (1,0 mól) n-propil-merkaptán 300 ml toluollal készített oldatához kevertetés közben, —3 és 7 °C közti hőmérsékleten, 80,4 g (1,13 mól) klórt adagolunk 37 perc alatt. Ezután az oldatba egy adagban 60,0 g (1,0 mól) ecetsavat adagolunk -3°C-on, majd 137,3 g (1,0 mól) foszfortrikloridot csepegtetünk az el egyhez 1 óra alatt, -3-6 °C-on. Az oldatot 1,5 órán át kevertetjük, az oldószert vákuumban lepárolva kapjuk az S-N-propil-foszfordiklorido-tiolátot. 14. példa 76,0 g (1,0 mól) n-propil-merkaptán 300 ml toluollal készített oldatához —3—7 °C-on, kevertetés közben, 37 perc alatt 148 g (1,1 mól) szulfurilkloridot csepegtetünk. Ezután egy adagban 74,1 g (1,0 mól) propionsavat adagolunk az elegybe —3 °C-on, majd 137,3 g (1,0 mól) foszfortrikloridot csepegtetünk be egy óra alatt, —3—6 °C közötti hőmérsékleten. Az oldatot 1,5 órán át kevertetjük 12 °C-on, majd további 3,0 ml szulfurilkloridot adagolunk. Ezután az oldószert vákuumban lepároljuk, és így 176 g (92%) S-n-propil-foszfordiklorido-tiolátot kapunk. 15. példa 148 g (1,1 mól) szulfurilklorid 250 g toluollal készített oldatába kevertetés közben 76 g (1,0 mól) n-propil-merkaptán 60 ml toluollal készített oldatát csepegtetjük be 36 perc alatt. 74,1 g (1,0 mól) propionsavat mérünk be egy adagban, majd 137,6 g (1,0 mól) foszfortrikloridot csepegtetünk be az oldatba egy óra alatt, 0-8 °C közötti hőmérsékleten. Másfél órai állás után (9 °C-on) további 4 g szulfurilkloridot adagolunk, hogy a reakció teljesen végbementen. Miután az oldatot 1 órán át 15—30 C-on tartottuk, vákuumban bepároljuk, és így 179,7 g (93%) S-n-propil-foszfordikloridotiolátot kapunk. 16. példa 50,0 g (0,26 mól) S-n-propil-foszfordiklorido-tiolát benzol és hexán 3 :1 arányú elegyének 200 ml-ével készített oldatába kevertetés közben beadagoljuk 11,9 g (0,26 mól) etanol, 26,2 g (0,26 mól) és 50 ml benzol elegyét. A hőmérsékletet 0-5 °C között tartva becsepegtetéssel adagolunk, majd hagyjuk lassan szobahőmérsékletre felmelegedni az oldatot. Egy éjszakán át állni hagyjuk, majd leszűrjük a kivált trietilamin-hidrokloridot, az oldatot 30 g kovasavval töltött rövid kolonnán hajtjuk át, majd vákuumban bepárolva 41,5 g (79%) O-etil- S-n-propil-foszforklorido-tiolátot kapunk, (f.p.: 58°C/0,2 Hgmm). A vegyületet Lippman módszerével (J. Org. Chem. 30/1965) készített O-etil-S-n-propil-foszforklorido-tiolát ismert mintájával történő összehasonlítással azonosítjuk. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás 1 általános képletű foszfordiklorido-tiolátok - amely képletben R 1-10 szénatomos alkilcsoport - előállítására azzal jellemezve, hogy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
