175380. lajstromszámú szabadalom • Eljárás herbicid és miticid hatású tiolkarbamátok előállítására
7 175380 latlan (I) általános képletű amin - mely képletben R, és R2 jelentése a fent megadottakkal egyező - reagál az (V) általános képletű alkilhalogeniddel — mely képletben R3 és X jelentése a fent megadottakkal egyező - és így egy (XIII) általános képletű metilénamino-vegyület - mely képletben Rí, R2 és R3 jelentése a fentiekben megadottakkal egyező - keletkezik melléktermékként. Abból a célból, hogy biztosítsuk az (V) általános képletű alkilhalogenid - mely képletben R3 és X jelentése a fent megadottakkal egyező - és a 4/2 ábrán szereplő (A) reakcióelegy egyenletes és zavartalan reakcióját, az (V) általános képletű alkilhalogenidet — mely képletben R3 és X jelentése a fent megadottakkal egyező - előnyösen előzőleg egy (III) általános képletű szerves oldószerben oldjuk és ezt az oldatot adjuk ezután a 4/2 ábrán szereplő (A) reakcióelegyhez. Alkalmas (III) általános képletű szerves oldószerek például - mely képletben n értéke 0,1 vagy 2 és R jelentése hidrogénatom, halogénatom vagi' 1— 6 szénafomos alkil-csoport — a benzol, toluol, orto-xilol, meta-xilol, para-xilol, etilbenzol, klórbenzol, diklórbenzolok és hasonlók. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott megfelelő (I) általános képletű aminok - mely képletben R, és R2 jelentése a fent megadottakkal egyező — például a következők lehetnek: dimetilamin, dietilamin, di-n-propilamin, di-izo-propilamin, di-n-butilamin, di-izo-butilamin, diamil-amin, bisz-(2-etilhexil)-aniin, diallilamin, metiletilamin, metilbutilamin, metilfenilamin, etilfenilamin, bisz-(2-hidroxietil)-amin, dibenzilamin, pirrolidin, piperidin, morfolin, hexilimin és hasonlók. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott megfelelő (V) általános képletű alkilhalogenidet - mely képletben R3 és X jelentése a fent megadottakkal egyező - például az alkilhalogenidek vagy az aralkilhalogenidek lehetnek, mint amilyenek a metilhalogenidek, etil-halogenidek, n-propilhalogenidek, izopropilhalogenidek, n-butilhalogenidek, terc-butilhalogenidek, alfa-naftilmetilhalogenidek, béta-naftilmetilhalogenidek, benzilhalogenidek, orto-klór-benzilhalogenidek, meta-klór-benzilhalogenidek, para-klór-benzílhalogenidek, orto-bróm-benzilhalogenidek, meta-bróm-benzolhalogenidek, p a r a - b r óm-benzilhalogenidek, orto-jód-benzilhalogenidek, meta-jód-benzilhalogenidek, para-jód-benzilhalogenidek orto-fluor-benzilhalogenidek, meta-fluor-benzilhalogenidek, para-fluor-benzilhalogenidek, 2,3-diklór-benzilhalogenidek, 2,4-diklór-benzilhalogenidek, 2,5-diklór-benzilhalogenidek, 3,4-diklór- b e n z i 1 ha 1 o genidek, 3,5-diklór-benzilhalogenidek, 2- metil-benzilhalogenidek, 3-metil-benzilhalogenidek, 4-metil-benzilhalogenidek, 2-etil-benzilhalogenidek, 3 - e t i 1 - b e nzilhalogenidek, 4-etil-benzilhalogenidek, 2- n-propil-benzilhalogenidek, 3-n-propil-benzilhalogenidek, 4-n-propíl-benzilhalogenidek, 2-izo-propil-benzilhalogenidek, 3-izo-propil-benzilhalogenidek, 4-izo-propil-benzilhalogenidek, 2-butil-benzilhalogenidek, 3- butil-benzilhalogenidek, 4-butil-benzilhalogenidek, 2-metoxi-benzilhalogenidek, 3-metoxi-benzilhalogenidek, 4-metoxi-benzilhalogenidek, 2-etoxi-benzilhalogenidek, 3-etoxi-benzilhalogenidek, 4-etoxi-benzilhalogenidek, 2-propiloxi-benzilhalogenidek, 3-propil-oxi-benzilhalogenidek, 4-propiloxi-benzilhalogenidek, 2 -metiltio-benzilhalogenidek, 3-metiltio-benzilhalogenidek, 4-metiltio-benzilhalogenidek, 2-etiltio-benzilhalogenidek, 3-etiltio-benzilhalogenidek, 4-etiltio-benzilhalogenidek, 2-nitro-benzilhalogenidek, 3-nitro-benzilhalogenidek, 4-nitro-benzilhalogenidek, 2 - c i a n o-benzilhalogenidek, 3-ciano-benzilhalogeni-dek, 4-ciano-benzilhalogenidek, 3-klór-4-metoxi-benzilhalogenidek, 3-bróm-4-metoxi-benzilhalogenidek, 3-klór4-etoxi-benzilhalogenidek, 3-bróm-4-etoxi-benzilhalogenidek, 3-klór-4-metil-benzilhalogenidek, 3-bróm-4-metil-benzilhalogenidek, 3-klór-4-etil-benzilhalogenidek, 3-bróm-4-etil-benzilhalogenidek. A halogenid anionok például kloridok, bromidok vagy jodidok lehetnek. A találmány szerinti eljárással a (IV) általános képletű tiolkarbaminsav-aminsót — mely képletben R! és R2 jelentése a fent megadottakkal egyező — a 4/2 ábrán szemléltetett (A) reakcióelegyben stabilan tarthatjuk, ha az (I) képletű karbonilszulfid mennyiségét az (I) általános képletű aminhoz — mely képletben R2 és R2 jelentése a fent megadottakkal egyező - képest a megadott határok között szabályozzuk. A reagálatlan (I) általános képletű amin - mely képletben Rí és R2 jelentése a fent megadottakkal egyező - nem reagál az (V) általános képletű alkilhalogeniddel — mely képletben R3 és X jelentése a fent megadottakkal egyező — és csak a (IV) általános képletű tiolkarbaminsav-aminsó - mely képletben Rí és R2 jelentése a fent megadottakkal egyező — reagál az (V) általános képletű alkilhalogeniddel — mely képletben R3 és X jelentése a fent megadottakkal egyező. Ezek szerint a mellékreakciókat elkerülhetjük és ennek eredményeképpen a (VI) általános képletű tiolkarbamátot — mely képletben Rí, R2 és R3 jelentése a fentiekben megadottakkal egyező - magas kitermeléssel és nagy tisztasággal állítjuk elő. Ezen túlmenően az elvezetett oldatok szennyeződése lényegesen csökken, ezáltal az eljárás ipari méretű használata igen előnyössé válik. Miután a találmány szerinti eljárást általánosságban ismertettük, a továbbiakban a jobb érthetőség kedvéért bizonyos specifikus példákat sorolunk fel, melyek csupán a találmány szerinti eljárás szemléltetését szolgálják és nem korlátozzák a találmány oltalmi körét. 1. példa 1. Egy reakcióedényben 146,3 g (2, mól) dietilamint 400 g toluolban oldunk és az oldatba keverés közben karbonilszulfidot adagolunk 15—20 °C hőmérsékleten 50 cm3/perc arányban. A reakcióelegyből időről időre körülbelül 3 g-os mintákat veszünk. Minden egyes mintát 100 ml vízzel hígítunk, és 0,5 n sósav-oldattal (faktor: 1,025) titráljuk abból a célból, hogy a pH-görbe inflexiós pontját és az N,N-dietil-tiolkarbaminsav-N,N-dietil-aminsójának a reakcióelegyben levő koncentrációját meghatározzuk. Ha a karbonilszulfid koncentrációja eléri a 36,62%-ot, ami azt jelenti, hogy 0,958 mól karbonilszulfid reagált el és 0,084 mól reagálatlan dietilamin marad a reakcióoldatban, a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
