175380. lajstromszámú szabadalom • Eljárás herbicid és miticid hatású tiolkarbamátok előállítására
9 175380 10 karbonilszulfid további beadagolását a 4/2 ábrán szereplő (A) reakcióelegybe megszüntetjük. 2. 151,4 g (0,94 mól) para-klór-benzilklorid 300 g toluollal készített oldatát keverés közben 30—35 °C hőmérsékleten cseppenként egy 193,99 g 5 (0,94 mól) N,N-dietil-tiolkarbaminsav-N,N-dietilaminsót tartalmazó (A) reakcióelegyhez adjuk. Az oldatot ezen a hőmérsékleten tartjuk addig, amíg a reakció teljessé válik. A reakcióelegyet 3 x 500 ml vízzel mossuk és a szerves oldószeres réteget a 10 vizes rétegtől elkülönítjük. 3. A 2. lépésben elkülönített vizes réteghez 45 g nátriumhidroxidot adunk és a dietilamint csökkentett nyomáson végzett desztillációval visszanyerjük (98,5%-os tisztaság, 98%-os kitermelés). 15 4. A 2. lépésben elkülönített szerves oldószeres réteget 1 x500 ml n sósav-oldattal és 2x1000 ml vízzel mossuk, majd vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk. A toluol oldószert csökkentett nyomáson végzett desztillációval eltávolítjuk, így maradékként 20 a kívánt terméket állítjuk elő. A visszanyert toluol mennyisége 696,5 g (99%-os tisztaság, 99,5%-os kitermelés). 5. A 4. lépésben előállított termék gázkromatográfiás analízise szerint a karbamát termék 98,56%-a 25 a kívánt S-(para-klór-benzil)-N,N-dietil-tiolkarbamát, 0,17%-a a (XIV) képletű di-(para-klór-benzil)-szulfid, 0,27%-a a (XV) képletű di-(para-klór-benzil)-diszulfid, 0,26%-a toluol, 0,07%-a para-klór-benzilklorid, 0,51%-a para-klór-benzálklorid és 0,15%-a 30 para-klór-toluol szennyezések. 6. A 4. lépésben a toluol visszanyerése után a terméket desztillációval tisztítjuk, így 245,5 g (kitermelés: 99,5%) S-(para-klór-benzil)-N,N-dietil-tiolkarbamátot állítunk elő színtelen folyadék alakjában. 35 7. A 3. és 4. lépésben a mosásra használt vizet egyesítjük, oxidáljuk és hagyományos eljárással a pH-ját úgy kezeljük, hogy megfeleljen a biokémiai oxidációs követelmények (BÖK) által szennyvízre megszabott határoknak, mint azt a K0102 japán 40 ipari standard megszabja. A fenti módon kezelt példa szennyvizének BOK-ja csupán 0,007 g, 1 g S-(para-klór-benzil)-N,N-dietil-tiolkarbamátra nézve. Másrészt a hagyományos eljárással N,N-dietil-tiolkarbaminsav-nátriumsóból és para-klór-benzilkloridból előállított S-(para-klór-benzil)-N,N-dietil-tiolkarbamát esetén a mosásra használt víz BOK-ja 0,136 g lg S-(para-klór-benzil)-N,N-dietil-tiolkarbamátra nézve. így a jelen példa mosóvizeinek BOK-ja tizenkilencszer jobb, mint a hagyományos szennyvizek BOK-ja. 2. példa 1. Az 1. példa 1. lépése szerint 146,28 g (2,0 mól) dietilamint 400 g toluolban oldunk és az oldatba karbonilszulfidot vezetünk. Amikor az N,N-dietil-tiolkarbaminsav-N,N-dietilaminsó koncentrációja eléri a 32,51%-ot, mely azt jelzi, hogy a karbonilszulfid 0,955 mólja reagált és reakcióelegyben 0,90 mól reagálatlan dietilamin maradt, a reakciót megszakítjuk és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegy minden egyes 100g-os mennyiségét, mely 32,51 g (0,15 mól) N,N-dietil-tiolkarbaminsav-N,N-dietilaminsót tartalmaz, bizonyos időintervallumokban mintaként gyűjtjük. Az 1. példa 2. lépésében leírt eljárással megegyező módon 24,2 g (0,15 mól) para-klór-benzilkloridot adunk cseppenként a különböző mintaként összegyűjtött reakcióelegyekhez, és az így keletkezett reakcióelegyeket 3 x 50 ml vízzel mossuk. Az 1. példa 4. lépésében leírt eljárással megegyező módon a toluolt a szerves oldószeres rétegből kidesztilláljuk és az 1. példa 5. lépésében leírt eljárással összhangban a reakcióterméket gázkromatográfiás analízisnek vetjük alá, hogy megmérjük, mennyi anyag alakult át a reakció folyamán N,N-dietil-tiolkarbaminsav-N,N-dietilaminsóvá. Az 1. táblázatban szemléltetjük a vizsgálati eredményeket az „öregedési idő” függvényében. Az aminsó „öregedési” A termék tisztasága Melléktermék Reagálatlan kiindulási anyag A kiindulási anyagban levő szennyeződések időtartama (óra) Tiolkarbamát-SS-SPKBK T PKDK PKT 0 98,61 0,19 0,21 0,05 0,28 0,50 0,15 24 98,62 0,19 0,22 0,05 0,27 0,51 0,14 48 98,60 0,19 0,24 0,06 0,27 0,50 0,14 72 98,58 0,21 0,25 0,04 0,27 0,50 0,14 Megjegyzések: Tiolkarbamát-S-S-SS-(para-klór-benzil)-N,N-dietil-tiolkarbamát di-(para-klór-benzil)-szulfid di-(para-klór-benzil)-diszulfid PKBK T PKDK PKT para-klór-benzilklorid toluol para-klór-benzálklorid para-klór-toluol 5
