175365. lajstromszámú szabadalom • Eljárás amino és/vagy imino-csoportok védelmére szénsavészterek felhasználásával, és eljárás új szénsavészterek előállítására
17 175365 18 vezetünk. (A metilnitrit-gázt úgy állítjuk elő, hogy 8,3 g nátriumnitrit 5,5 ml metanollal és 5 ml vízzel készített oldatához 5 ml tömény kénsav 10 ml vízzel készített oldatát adjuk.) A reakcióelegyet 4 órán át jéghűtés közben keverjük, majd szokásos módon feldolgozzuk. Olajos termékként 7,1 g 2-hidroxiimino-2-( 1 -naftil)-acetonitrilt kapunk. Infravörös abszorpciós spektrum jellemző sávja (film): 1700 cm-1. (2) A végtermék előállítása: 3,56 g klórhangyasav-triklórmetilészter (foszgén-dimer) 30 ml benzollal készített oldatába jéghűtés közben 7,0 g 2-hidroxiimino-2-(l-naftil)-acetonitril és 12,0 g dimetilanilin 100 ml toluollal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet 3 órán át jéghűtés közben keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. A kapott, 2-klórkarboniloxiimino-2-( 1 -naftil)-acetonitrilt tartalmazó elegybe jéghűtés közben 11,1 g terc-butanol és 12 ml piridin 20 ml toluollal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet 6 órán át jéghűtés közben keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. Az elegyet egymás után vízzel, 1 n vizes sósavoldattal, vízzel, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, végül ismét vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékhoz n-hexánt és metanolt adunk, és az elegyet hűtőszekrénybe helyezzük. A kivált kristályokat leszűrjük, és metanolból kétszer átkristályosítjuk. 3,3 g 2-terc-butoxikarboniloxiimino-2-(l-naftü)-acetonitrilt kapunk, op.: 90-92 °C. Elemzés a Ci7Hi603N2 képlet alapján: számított: C = 68,90%, H = 5,44%, N = 9,46%, talált: C = 68,85%, H = 5,38%, N = 9,40%. Infravörös abszorpciós spektrum jellemző sávja (nujol): 1790 cm”1 (M) 1,5 g klórhangyasav-triklórmetilészter (foszgén-dimer) 20 ml benzollal készített oldatába jéghűtés közben 2,2 g 2-hidroxiimino-2-fenil-acetonitril és 1,80 g dimetilanilin 25 ml benzollal és 3 ml dioxánnal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet 3 órán át jéghűtés közben keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. A kapott, 2-klórkarboniloxiimino-2-fenil-acetonitrilt tartalmazó elegybe jéghűtés közben 1,4 g 1 -ciklopropil-etanol és 1,2 ml piridin 10 ml benzollal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet 2 órán át jéghűtés közben és 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük, végül éjszakán át állni hagyjuk. A reakcióelegyet egymás után 1 n vizes sósavoldattal, vízzel, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és ismét vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. Az olajos maradékhoz kevés metanolt adunk, és az elegyet hűtőszekrénybe helyezzük. A kivált kristályokat leszűrjük, és metanolból átkristályosítjuk. 0,7 g 2-{l-ciklopropil-etoxikarboniloxiimino)-2-fenil-acetonitrilt kapunk, op.: 65-67 °C. Infravörös abszorpciós spektrum jellemző sávja (nigol): 1785 cm-1. Elemzés a C14H,403N2 képlet alapján: számított: C =65,10%, H =5,46%, N = 10,85%, talált: C =65,07%, H=5,15%, N = 10,84%. (N) A 2. példa (A)-(M) lépéseiben ismertetett módon állítjuk elő az alábbi vegyületeket: (1) 1 -etoxikarboniloxi-6-klór-l H-benztriazol, op.: 160-162 °C, (2) 1 -benziloxikarboniloxi-1 H-benztriazol, op.: 130-131 °C, (3) 2-benziloxikarboniloxiimino-2-fenil-acetonitril, op.: 73-75 °C, (4) 2-(2,2,2-triklór-etoxikarboniloxiimino)-2-fenil-acetonitril, op.: 82-84 °C. 3. példa Szénsavészterek előállítása (A) 2 g foszgén 12,4 ml benzollal készített oldatához 10 ml étert adunk, majd az oldatba keverés közben, -10°C-on, 25 perc alatt 2,76 g 4-metoxi-benzilalkohol 10 ml éterrel készített oldatát csepegtetjük, ügyelve arra, hogy az exoterm reakció miatt az oldat ne melegedjék fel. Az elegyet 20 percig-7°C és -10 °C közötti hőmérsékleten keverjük, majd az elegybe a foszgén kiűzése érdekében ugyanezen a hőmérsékleten 15 percig nitrogéngázt vezetünk. A kapott, klórhangyasav4-metoxi-benzilésztert tartalmazó oldatba -7 °C és -2 °C közötti hőmérsékleten, 10 perc alatt 3,78 g 2-hidroxümino-malonsav-dietilészter 20 ml benzollal készített oldatát, majd 30 perc alatt 5,6 ml trietilamin 20 ml benzollal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyhez 20 ml benzolt adunk, majd az elegyet 30 percig 5 °C-on és 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, végül 64 órán át állni hagyjuk. A reakcióelegyhez az oldhatatlan anyagok feloldása érdekében vizet adunk, majd a szerves fázist elválasztjuk. A szerves fázist egymás után vízzel, háromszor 20 ml 0,5 mólos vizes citromsav-oldattal, háromszor 20 ml 5%-os vizes nátriumkarbonát-oldattal végül vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Olajos maradékként 5,62 g 2-(4-metoxi-benziloxikarboniloxiimino)- malonsav-dietilésztert kapunk. (B) 3,38 g l-hidroxi-6-klór-l H-benztriazol és 2,80 ml trietilamin 30 ml benzollal készített oldatába keverés és jéghűtés közben 2,17 g klórhangyasav-etilészter 10 ml benzollal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyhez 30 ml benzolt adunk, lassan szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd éjszakán át állni hagyjuk. A kivált kristályokat leszűrjük, és a szűrietet bepároljuk. A maradékhoz benzolt adunk, az oldhatatlan anyagot kiszűrjük, és a szűrletet bepároljuk. 2,2 g kristályos 1-etoxikarboniloxi-6-klór-l H-benztriazolt kapunk. Ezt a terméket egyesítjük a korábbi műveletekben elkülönített kristályos anyaggal és oldhatatlan anyaggal, egymás 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
