175365. lajstromszámú szabadalom • Eljárás amino és/vagy imino-csoportok védelmére szénsavészterek felhasználásával, és eljárás új szénsavészterek előállítására
15 175365 16 benzollal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet 6 órán át jéghűtés közben keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. A kapott, 2-klórkarboniloxiimino-2-fenil-acetonitrilt tartalmazó oldatba jéghűtés közben 11,1 g terc-butanol, 16,0 ml piridin és 20 ml benzol elegyét csepegtetjük, majd az elegyet 7 órán át szobahőmérsékleten keverjük, és éjszakán át állni hagyjuk. Ezután a reakcióelegyet a 2. példa (A)— (F) lépésében leírt módon kezeljük. 17,0 g 2-terc-butoxikarboniloxiimino-2-fenil-acetonitrilt kapunk, op.: 84—86 °C. (H) 7,3 g 2-hidroxiimino-2-fenil-acetonitril és 5,0 g foszgén 50 ml benzollal készített szuszpenziójába jéghűtés közben, 40 perc alatt 6,0 ml dimetilanilin 15 ml benzollal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet 2 órán át jéghűtés közben keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. A kapott, 2-klórkarboniloxiimino-2-fenil-acetonitrilt tartalmazó elegybe jéghütés közben, 30 perc alatt 6,9 g 4-metoxi-benzilalkohol és 4,0 ml piridin 20 ml benzollal készített oldatát csepegtetjük, majd az elegyet 7 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcioelegyet egymás után vízzel, 1 n vizes sósavoldattal, vízzel, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd ismét vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, bepároljuk, majd a kristályos maradékot n-hexánnal eldörzsöljük és leszűrjük. A kristályos terméket etilacetát és n-hexán elegyéből átkristályosítjuk. 3,1 g 2-(4-metoxi-benziloxikarboniloxiimino)-2-fenil-acetonitrilt kapunk, op.: 112-113 °C. Az anyalúg bepárlása útján további 2.4 g terméket különítünk el, így az összhozam 5.5 g. Infravörös abszorpciós spektrum jellemző sávja (nujol): 1785 cm-1. NMR-spektrum sávjai (CDC13): 5 =6,8-8,0 (9H, m), 5,30 (2H, s) és 3,80 (3H, s) ppm. Elemzés a C17Hi404N2 képlet alapján: számított: C = 65,79%, H =4,54%, N = 9,03%, talált: C =65,99%, H =4,38%, N = 9,03%. (I) (I) 11 g klórhangyasav-triklórmetilészter (foszgén-dimer) 50 ml benzollal készített oldatába jéghűtés közben 14,6 g 2-hidroxiimino-2-fenil-acetonitril és 13,2 g dimetilanilin 80 ml benzollal és 8 ml dioxánnal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet 3 órán át jéghűtés közben keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. A kapott, 2-klórkarboniloxiimino-2-fenil-acetonitrilt tartalmazó elegybe jéghűtés közben 14,8 g terc-butanol és 16,0 ml piridin 20 ml benzollal készített oldatát csepegtetjük. A reakció.elegyet 6 órás keverés közben fokozatosan szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd éjszakán át állni hagyjuk. Az elegyhez vizet adunk, és a szerves fázist elválasztjuk. A szerves fázist egymás után 1 n vizes sósavoldattal, vizes nátriumklorid-oldattal, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A maradékhoz metanolt adunk, és a kapott elegyet jeges vízzel hűtjük. A kivált csapadékot leszűrjük és kevés hideg metanollal mossuk. 9,5 g 2-terc-butoxikarboniloxiimino-2-fenil-acetonitrilt kapunk. Az anyalúgból további 9,4 g terméket különítünk el. A termékfrakciókat egyesítjük és metanolból átkristályosítjuk. 14,6 g tiszta, 84—86 °C-on olvadó terméket kapunk. (J) 5,5 g klórhangyasav-triklórmetilészter (foszgén-dimer) 15 ml benzollal készített oldatába jéghűtés közben 9,85 g benzofenon-oxim és 6,6 g dimetilanilin 50 ml benzollal és 10 ml dioxánnal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet 1 órán át jéghűtés közben, majd 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, végül éjszakán át állni hagyjuk. A kapott, benzofenon-O-klórkarbonil-oximot tartalmazó elegybe jéghűtés közben 5,6 g terc-butanol és 6,0 ml piridin 20 ml benzollal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet 6 órán át jéghűtés közben keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. Az elegyet egymás után vízzel, 1 n vizes sósavoldattal, vízzel, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és ismét vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A kristályos maradékhoz petrolétert adunk, majd a kristályokat leszűrjük és szárítjuk. 10,5 g benzofenon-O-terc-butoxikarbonil-oximot kapunk, op.: 126—133 °C. A termék mintáját toluol és petroléter elegyéből átkristályosítjuk. 131-133 °C-on olvadó, tiszta terméket kapunk. Infravörös abszorpciós spektrum jellemző sávja (nujol): 1770 cm-1. NMR-spektrum sávjai (CDC13): §=7,17—7,65 (10H, m) és 1,48 (9H, s) ppm. (K) 16 g klórhangyasav-triklórmetilészter (foszgén-dimer) 22 ml benzollal készített oldatába jéghűtés közben 6,75 g 2-hidroxiimino-2-(4-klór-fenil)-acetonitril és 4,5 g dimetilanilin 70 ml diklórmetánnal, 10 ml dioxánnal és 10 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenzióját csepegtetjük. Az elegyet 5 órán át jéghűtés közben keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. A kapott, 2-klórkarboniloxiimino-2-(4-klór-fenil)-acetonitrilt tartalmazó elegybe jéghűtés közben 8,9 g terc-butanol és 9,6 ml piridin 20 ml diklórmetánnal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet 5 órán át jéghűtés közben keverjük, majd 48 órán át állni hagyjuk. Az elegyet egymás után vízzel, 1 n vizes sósavoldattal, vízzel, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és ismét vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk, és a maradékhoz n-hexánt adunk. Az oldhatatlan anyagot kiszűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A maradékhoz petrolétert adunk, és az elegyet állni hagyjuk. A kivált kristályokat elkülönítjük, forró petroléterben oldjuk, és az oldatot szűrjük. A szűrletet lehűtjük, és a kivált kristályokat leszűrjük. 1,6 g 2-terc-butoxikarboniloxiimino-2-(4-klór-fenil)- acetonitrilt kapunk. A terméket metanolból átkristályosítjuk. 0,7 g tiszta, 91—92 C-on olvadó, kristályos anyagot kapunk. Infravörös abszorpciós spektrum jellemző sávja (nujol): 1790 cm-1. NMR-spektrum sávjai (CDC13 ): 6 = 7,90 (2H, AB-q, J = 4,5 Hz), 7,50 (2H, AB-q, J =4,5 Hz) és 1,63 (9H, s) ppm. (L) (1) A kiindulási anyag előállítása: 4,2 g nátriumhidroxid 80 ml metanollal készített oldatához 16,7 g 2-(l-naftil)-acetonitrilt adunk, majd az elegybe jéghűtés közben metilnitrit-gázt 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
