175340. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-(benztiazol-2-il)-oxamidsav-származékok előállítására
13 175340 a) A 8/a és 8/b példában ismertetett előírás szerint ammóniumrodaniddal és benzoil-kloriddal l-(2-metil-fenil)-tiokarbamidot állítunk elő. Olvadáspont: 158—159 °C. b) A 8/c példa szerint eljárva, a 17/a példa tiokarbamid-származékából (16,6 g, 0,1 mól) a Hugershoffreakcióval 2-amino-4-metil-benztiazolt állítunk elő. Kitermelés: 12,5 g (76,21%). Olvadáspont: 136—137 °C. c) Az 1. példa „A” módszere szerint eljárva, a 17/b példa 4,9 g (0,03 mól) mennyiségű amino-benztiazolszármazékát 4,5 g (0,033 mól) oxálészter-kloriddal reagáltatva 90 ml metilén-kloridban és 4,8 ml piridinben, szokásos feldolgozás után 7,4 g (93,7%) N{4-metil-benztiazol-2-ü)-oxamidsav-etilésztert kapunk, amelynek olvadáspontja 191-192 °C. Etilacetátból végzett átkristályosítás után az olvadáspont már nem emelkedik. IR: 5,74m és 5,86/r (karbonil). Tömegspektrum: molekulasúly 264. UV (MeOH): Xmax: 309 mß, loge 4,10. 18. példa N-(5,6-dímetil-benztiazol-2-il)-oxamidsav-etilészter Szokványminőségű 2-amino-5,6-dimetil-benztiazolt (17,8 g, 0,1 mól) az 1. példa „A” módszere szerint 15 g (0,11 mól) oxálészter-kloriddal reagáltatunk 250 ml metilén-kloridban és 16,1 ml piridinben. A címben szereplő vegyület 23,3 g mennyiségét (94,6%) kapjuk, amelynek olvadáspontja 155—157 °C. Alkoholból végzett átkristályosítás után az olvadáspont 156,5-157 °C. Tömegspektrum: molekulasúly (talált): 278. UV-spektrum: Xmax (MeOH): 316 mju, loge 4,12. IR: 1740 cm"1 (5,75/i) 1705 cm'1 (5,87ju). 19. példa N-(4-klór-benztiazol-2-il)-oxamidsav-etil észter Szokványminőségű 2-amino-4-klór-benztiazolt (18,4 g, 0,1 mól) az 1. példa „A” módszere szerint 15 g (0,11 mól) oxálsavészter-kloriddal reagáltatunk 280 ml metilén-kloridban és 16,1 ml piridinben. A címben szereplő vegyület 23,3 g mennyiségét (82,04%) kapjuk, analitikai tisztaságban: olvadáspont 238—239 °C. Etoxi-etanolból végzett átkristályosítás az olvadáspontot nem változtatja. Tömegspektrum: molekulasúly (talált): 284. IR: észterkarbonil 1732 cm"1 (5,77ju) amidkarbonil 1710 cm"1 (5,85/r). 20. példa N -(7 -klór-4-metoxi-benztiazol-2-il)-oxamidsav-etilészter a) A 8/a példa szerint 157,6 g (1 mól) 2-metoxi-5- ■Mór-anilint 145,1 g benzoil-kloriddal és 78,3 g ammóniumrodaniddal 1000 ml acetonban reagáltatunk. l-(2-metoxi-5-klór-fenil>3-benzoü-tiokarbamidot kapunk, amelyet nyerstermékként használunk a további feldolgozáshoz. b) Az összes, acetontól még nedves N-benzoil-vegyületet bekeverjük 2,8 liter 2 n nátriumhidroxid-oldatba, a reakciókeveréket 10 percig melegítjük visszafolyató hűtő alkalmazásával, és fonón szűrjük. Ezt követően az elegyet 5 °C-ra lehűtjük, a csapadékot leszívatjuk, összekeverjük nátrium-hidrogénkarbonátoldattal, és a leszűrt szilárd anyagot vízzel mossuk. 1 -(2-metoxi-5-klór-fenil)-tiokarbamidot kapunk, amely 125-130 °C-on olvad. Kitermelés 182,5 g (84,23%, az alkalmazott klór-azidinra vonatkoztatva). c) A 8/c példában ismertetett módon eljárva, a 20/b példa tiokarbamid-származékának 108,4 g mennyiségét Hugershoff szerint átalakítjuk. Első csapadékként 46,4 g (43,2%) 2-amino-7-klór-4-metoxi-benztiazolt kapunk, amelynek olvadáspontja 200-203 °C. Az anyalúgokból további 30-40% kapható a kívánt vegyületből. d) A 20/c példa szerint kapott 2-amino-benztiazolszármazék 6,44 g mennyiségét (0,03 mól) a 8/d példával, illetve az 1. példa „A” módszerével analóg módon reagáltatjuk. N-(7-klór-4-metoxi-benztiazol-2-il)-oxamidsav-etilésztert kapunk, amelynek olvadáspontja 233-235 °C; kitermelés 70-80%. Tömegspektrum: molekulasúly (talált): 314. UV-spektrum: Xmax (MeOH): 305 mß, loge 4,08. 21. példa N-( 5 -klór-4-metoxi-benztiazol-2-il)-oxamidsav-etüészter a) l-(3-klór-2-metoxi-fenil)-tiokarbamidot állítunk elő a 8/a és 8/b példában ismertetettekkel analóg módon, az N-benzoü-vegyületen keresztül. Olvadáspont: 116—119 °C. összkitermelés: 90,53%. b) 2-amino-5-klór-4-metoxi-benztiazolt kapunk 83%-os kitermeléssel a 21/a példa tiokarbamid-származékából, a Hugershoff-módszerrel, a 8/c példa szerint eljárva. d) A 21/b példa szerinti 2-amino-benztiazol-származék 10,73 g mennyiségét (0,05 mól) 7,5 g (0,55 mól) oxálészter-kloriddal 150 ml metilén-kloridban és 8 ml piridinben, a 8/d példával analóg módon, N-(5-ldór-4- -metoxi-benztiazol-2-il)-oxamidsav-etilészterré reagáltatjuk. Alkoholból végzett átkristályosítás után a kívánt termék 13 g mennyiségét (82,8%) kapjuk. Olvadáspont: 186—187 °C. Tömegspektrum: molekulasúly (talált): 314. IR-spektrum: 1694 cm"1 (5,90ß) amidkarbonil. 22. példa N-(4-klór-7-metoxi-benztiazol-2-il)-oxamidsav-etilészter a) A 8/a—8/c példában ismertetett előírásokkal analóg módon a következő közbenső termékeket szintetizáljuk: I-(2-klór-5-metoxi-fenil)-3-benzoil-tiokarbamid, olvadáspont: 159—161 C. Kitermelés: gyakorlatilag kvantitatív. 14 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
