175340. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-(benztiazol-2-il)-oxamidsav-származékok előállítására
175340 i5 1- (2-klór-5-metoxi-fenil)-tiokarbamid, olvadáspont: 168—170 °C. Kitermelés: 80,97%. 2- amino-4-klór-7 -metoxi-benztiazol, olvadáspont 266—267 °C. Kitermelés: 92,16%. b) Az 1. példában az „A” módszernél ismertetett szintézis szerint 6,44 g (0,03 mól) 2-amino-4-klór-7- -metoxi-benztiazolt reagáltatunk 4,5 g (0,033 mól) oxálsav-etilészter-kloriddal, 85 ml metilén-kloridban és 4,8 ml piridinben, 8,7 g (92,16%) N-(4-klór-7-metoxi-benztiazol-2-il)-oxamidsav-etilésztert kapunk, amelynek olvadáspontja 266-267 °C. Tömegspektrum: molekulasúly (talált): 314. UV-spektrum: Xmax (MeOH): 300 mp, loge 4,07. IR-spektrum: 5,78p, 5,85p, észter-, illetve amid-karbonil. 23. példa N—(4-trifluormetil-benztiazol-2-il)-oxamidsav-etilészter a) N-(2-trifluormetil-fenil)-tiokarbamidot kapunk a 8/a és 8/b példában ismertetett módon eljárva 2-trifluormetil-anilinból, 81%-os kitermeléssel. Olvadáspont: 158-160 °C. b) A 23/a példában említett tiokarbamid-származékból a 8/c példa szerinti oxidativ gyűrűzárással 2-amino-4-trifluormetil-benztiazolt kapunk, amelynek olvadáspontja 149—151 °C. c) 4,36 g (0,02 mól) 2-amino-4-trifluormetil-benztiazolt az 1. példa „A” módszere szerint 2,99 g (0,022 mól) oxálészter-kloriddal reagáltatunk. Etilacetátból végzett átkristályosítás után 5,0 g (78,6%) N-(4-trifluormetil-benztiazol-2-il)-oxamidsav-etil észtert kapunk, amely 219—220 °C-on olvad. Tömegspektrum: molekulasúly (talált): 318. UV-spektrum: 317 mp (MeOH), log e 4,16. IR-spektrum: 3246 cm-1 (3,08p) NH-sávok; 1742 cm-1 (5,74p), 1700 cm-1 (5,88p), észter-és amidkarbonil. 24. példa N-(6-nitro-benztiazol-2-il)-oxamidsav-etil észter 5,85 g (0,03 mól) szokványminőségű 2-amino-6- -nitro-benztiazolt az 1. példa „A” módszerének előírása szerint 4,5 g (0,033 mól) oxálsavészter-kloriddal reagáltatunk 85 ml metilén-kloridban és 4,8 ml piridinben, 45 perc alatt. 7,7 g (87%) mennyiségű, a címben szereplő vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 253-254 °C. Tömegspektrum: molekulasúly (talált): 295. 25. példa N-(4-nitro-benztiazol-2-il)-oxamidsav-etilészter a) 2-amino-4-nitro-benztiazolt állítunk elő H. Erlenmeyer és H. Ueberwasser irodalomban ismertetett módszerével [ Helv. Chim. Acta 23, 328 (1940)] analóg módon 2-nitro-fenil -tiokarbamidból; kitermelés 88%. Olvadáspont: 263—265 °C. 8 ;6 b) 5,85 g (0,03 mól) 2-amino-4-nitro-benztiazolt az 1. példa „A” módszere szerint 4,5 g (0,033 mól) oxálsav-etilészter-kloriddal reagáltatunk 85 ml metilén-kloridban és 4,8 ml piridinben, 1,5 óra alatt. A nyersterméket nitro-metánban végzett felforralással mentesítjük a szennyeződésektől. 6,7 g (75,7%) N-(4-nitro-benztiazol-2-il)-oxamidsav-etilésztert kapunk, amely 269—270 °C-on olvad. Tömegspektrum: molekulasúly (talált): 295. IR-spektrum: 3290 cm-1 (3,04p) NH-sávok; 1728 cm-1 (5,79p), 1710 cm-1 (5,85p) észter és amidkarbonil. 26. példa N-(4-metoxi-6-nitro-benztiazol-2-il)-oxamidsav-etilészter a) 2-amino-4-metoxi-6-nitro-benztiazolt állítunk elő a Kaufmann-féle eljárással, a következőképpen: 250 g (1,49 mól) 2-metoxi-4-nitro-anilint 440 ml jégecetben szuszpendálunk, majd 300 g (3,1 mól) káliumtiocianáttal elegyítjük. Ezt követően az erősen kevert oldathoz szobahőmérsékleten 237 g, 440 ml jégecetben oldott brómot csepegtetünk, és 72 órán keresztül szobahőmérsékleten tovább keverjük. Ezután 2,5 liter vízzel meghígítjuk, a csapadékot leszívatjuk, híg vizes ammónia-oldattal összekeverjük, és újból leszívatjuk. A csapadékot sok vízzel, kevés alkohollal és némi éterrel utánmossuk és szárítjuk. A kívánt terméket 282,6 g (84,4%) mennyiségben kapjuk, olvadáspont 260—265 °C. A kapott tennék elég tiszta a további feldolgozás céljára. b) A 26/a példa szerint előállított 2-amino-benztiazd-származék 6,75 g (0,03 mól) mennyiségét az 1. példa „A” módszere szerint 4,5 g (0,33 mól) oxálészter-kloriddal reagáltatjuk 85 ml metilén-kloridban és 4,83 ml piridinben, 30 perc alatt. Az elkülönített nyersterméket 300 ml alkohollal kiforraljuk, és forrón szűrjük. 6,3 g (64,94%) N-(4-metoxi-6-nitro-benztiazol-2-il)-oxamidsav-etilésztert kapunk, amelynek olvadáspontja 270-271 °C. IR-spektrum: 3270 cm-1 (3,06p), ^NH-sávok; 1700 cm-1 (5,88p), 1710 cm-1 (5,85p), kettős sávok és 1728 cm-1 (5,79p) amid-, illetve észter-karbonil. UV-spektrum: Xmax: 364 mp,loge 4,10. A tömegspektrum megerősíti a 325-ös molekulasúlyt. 27. példa N-( 1,3-dioxolo-[4,5-f]benztiazol-6-il)-oxamidsav-etilészter a) 1 -(3,4-metiléndioxi-fenil(-3-benzoil-tiokarbamidot 91,7%-os kitermeléssel állítunk elő 3,4-metiléndioxid-anilinból, ammónium-tiocianátból és benzoilkloridból, a 8/a példában ismertetett eljárással analóg módon. Olvadáspont: 160—161 °C (metanolból). b) l-(3,4-metilén-dioxi-fenil)-tiokarbamidot állítunk elő az N-benzoil-vegyületből, nátriummetiláttal metanolban, a 8/b példában ismertetett módszer szerint eljárva, összes kitermelés 76,53% (az alkalmazott anilin-származékra vonatkoztatva). Olvadáspont: 205—206 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
