175263. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aralifás nitrogénvegyületek előállítására
17 175263 18 hatók például valamely R-A-Cl vagy R-A-Br általános képletű halogénvegyületből valamely HN(CH2 CHíOH)—CH2CH2X általános képletű aminnal, például dietanol-aminnal való reagál tatás útján. A (IV) általános képletű vegyületekben X előnyösen hidroxilcsoportot képvisel. Az ilyen diótok dehidratálása például valamely savas katalizátor, mint kénsav vagy valamely szulfónsav, például p-toluolszulfonsav segítségével, valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószerben, például valamely szénhidrogénben, mint benzolban, toluolban vagy xilolban, körülbelül 0°C és 150 °C közötti hőmérsékleten folytatható le. Ha a (IV) általános képletű vegyületekben X helyén halogénatom vagy valamely reakcióképes funkcionálisan módosított hidroxilcsoport áll, akkor a HX molekula lehasítása előnyösen valamely bázis, például nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid segítségével, előnyösen alkoholos vagy vizes-alkoholos közegben, körülbelül 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten történhet. A Z helyén a 4-helyzetben helyettesítetlen vagy legfeljebb 6 szénatomos alkil- vagy hidroxilalkil-csoporttal helyettesített piperazinocsoportot tartalmazó (I) általános képletű piperazin-származékok előállíthatok továbbá valamely (V) általános képletű aminnak valamely H2N-R3 általános képletű vegyülettel, például ammóniával, metil-aminnal vagy 2-hidroxi-etil-aminnal való reagáltatása útján is. Az (V) általános képletű vegyületek (amelyek köre magába foglalja a (IV) általános képletű vegyületek körét is) új termékek, az R-A—Cl vagy R-A-Br általános képletű halogénvegyületekből állíthatók elő valamely NH(CH2 CH2 X)2 általános képletű aminnal, például dietanol-aminnal való reagál tatás útján, kívánt esetben a kapott reakciótermékben jelenlevő hidroxilcsoportokat például tionil-kloriddal vagy foszfor-tribromiddal való reagáltatás útján valamely más X szubsztituensre, például halogénatomra cserélhetjük ki. Az (V) általános képletű aminokat a H2N—R3 általános képletű vegyületekkel való reagáltatását általában valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószerben, például benzolban, toluolban vagy xilolban, körülbelül 0 °C és 150 C közötti hőmérsékleten, kívánt esetben valamely katalizátor, például valamely erős sav, mint kénsav vagy valamely szerves sav jelenlétében folytathatjuk le. A halogéntartalmú (I) általános képletű vegyületek előállíthatok a megfelelő (VI) általános képletű aminovegyületekből is oly módon, hogy a (VI) általános képletű kiindulási vegyületet először diazotáljuk, például a salétromossav valamely sójával vagy észterével, például nátrium-nitrittel vagy n-butil-nitrittel vizes sósavas közegben, körülbelül —20 °C és +10 °C közötti hőmérsékleten történő reagáltatás útján, majd a kapott diazóniumsót az ismert módszerrel a kívánt (I) általános képletű halogénvegyületté alakítjuk át. Ily módon a megfelelő fluorvegyületeket előnyösen a diazóniumsó hidrogén-bór tetrafluoriddal való reagáltatása, majd a kapott diazónium-tetrafluor-borát hőhatással, körülbelül 100—200 °C hőmérsékleten, valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószer, például toluol, xilol vagy dioxán jelenlétében vagy oldószer nélkül történő elbontása útján állítjuk elő. Az elbontás történhet szobahőmérsékleten, vizes közegben is, rézpor jelenlétében. Ha nátrium-nitrittel vízmentes hidrogén-fluoridban diazotálunk, akkor a réakcióelegynek a diazotálási reakció után történő felmelegítésével közvetlenül a kívánt fluorvegyületet kapjuk. A diazóniumcsoport klór- vagy brómatomra történő kicserélése előnyösen forró vizes oldatba», réz(I)-klorid, vagy téz(I)-bromid jelenlétében történhet. A (VI) általános képletű kiindulási vegyületeket például a megfelelő nitrovegyületekből állíthatjuk elő redukció útján, az említett nitrovegyületek viszont például a megfelelő helyettesítetlen (I) általános képletű vegyületek nitrálása útján állíthatók elő. Az R helyén helyettesítetlen vagy a fentebb megadott módon helyettesített 4-fenoxi-fenil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű difeniléter-származékok előállíthatok továbbá oly módon is, hogy valamely (VII) általános képletű vegyületet vagy ennek valamely sóját egy (VIII) általános képletű vegyülettel vagy ennek valamely sójával reagáltatjuk. A (VII) általános képletű kiindulási vegyületeket például a Q1 -Rs-A—Cl vagy Q1—Rs—A—Br általános képletű halogénvegyületekből állíthatjuk elő valamely HZ általános képletű vegyülettel való reagáltatás útján. A (VIII) általános képletű knndulási vegyületek már ismert anyagok. Az eljárás e változatának a kivitelezése során vagy valamely (VII) általános képletű, CL1 helyén hidroxilcsoportot tartalmazó fenolt valamely (VIII) általános képletű, Q? helyén egy a fenti meghatározásnak megfelelő X csoportot tartalmazó vegyülettel reagáltatunk, vagy pedig valamely (VII) általános képletű Ol1 helyén a fenti meghatározásnak megfelelő X szubsztituenst tartalmazó vegyületet egy (VIII) általános képletű, Q? helyén hidroxilcsoport tartalmazó vegyülettel reagáltatunk. Ezekhez a reakciókhoz a fenolokat előnyösen a megfelelő fenolátok, különösen a megfelelő nátriumvagy kálium-fenolátok alakjában alkalmazzuk. A reakciót előnyösen valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószerben, például dimetil-formamidban vagy hexametil-foszforsav-triamidban, katalizátor, például rézpor jelenlétében, körülbelül 50 °C és 200 °C közötti, előnyösen 80—130°C hőmérsékleten folytatjuk le. Kívánt esetben a kapott R-C(OHXCH3)-CH2- -(CH2)n—Z általános képletű hidroxil-vegyületet dehidratálás útján a megfelelő R-C(CH3)=CH -(CH2)n-Z telítetlen vegyületté alakíthatjuk át, előnyösen valamely savas katalizátor, mint kénsav vagy valamely szulfónsav, például p-toluol-szulfonsav jelenlétében, valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószerben, például valamely szénhidrogénben, mint benzolban, körülbelül 0°C és 150 °C közötti, előnyösen 80-110°C hőmérsékleten történő melegítés útján. Továbbá kívánt esetben a fentebb említett R—C(OHXCH3 )—CH2 —(CHj )n —Z általános képletű hidroxil-vegyületeket és az R—C(CH3 )=CH—(CH2 )n‘ -Z általános képletű telítetlen vegyületeket redukció útján a megfelelő telített R—CH(CH3)— CH2-(CH2)n-Z általános képletű vegyöletekké alakíthatjuk át. A hidroxil-vegyületek redukciója pél 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
