175237. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-(szubsztituált-rövidszénláncú alkil) -2-oxo-vagyhidroxi--5-(szubsztituált-oktenuil) -ciklopentán karbonsav-rövidszénláncú alkil-észter származékok előállítására

31

175237

32

NMR-spektrum: 5,62 ppm (2H, multiplett);

5,25 ppm (1H, multiplett);

4,15 ppm (4H, kvadruplett);

2.06 ppm (3H, szingulett).

54. példa

(5RS, 3”SR)-l-(6’-etoxikarbonil-4’-metilhexil>2-oxo- 5-(3”-hidroxi-transz-l”-oktenil>ciklopentánkarbon-sav-etilészter.

A reakciót az 52. példa szerint végezzük (5RS, 3”SR)-1- (6’-etoxikarbonil4’-metilhexil)-2-oxo-5- [3» -(2»”-tetrahidropiraniloxi)-transz-l ’’-oktenil]- ciklopentánkarbonsav- etilészterből. Kitermelés: 83%.

R^- = 0,38 (60 :40 :1 arányú ciklohexán-etilacetátjégecet).

NMR-spektrum:

5.6 ppm (2H, multiplett),

4,1 ppm (4H, kvadruplett, amelyet egy multiplett (1H) átfed.

55. példa

(5RS, 3”SR)-1- (6»-etoxikarbonil-5>-metilhexil)-2- oxo-(3”-hidroxi-transz- 1 ”-oktenil)-ciklopentánkarbonsav-etilészter

A reakciót a 52. példa szerint végezzük (5RS, 3»(SR)-1 - (6’-etoxikarbonil-5’-met ilhexil)-2-oxo-5-[3’’- 2 (2”’-tetrahidropiraniloxi)-transz-l”-oktenil]dklopentánkarbonsav-etilészterből. Kitermelés: 89 %. Rf = 0,25 (9 :1 arányú kloroform-etilacetát). NMR-spektrum:

5,5-5,7 ppm (2 H, multiplett),

3,94,3 ppm (5 H, amely egy kvadruplettből (4 H) és egy multiplettből (1 H) áíl).

56. példa

(5RS, 3”SR)-1- (6’-etoxikarbonil-2’-metilhexil) -2- oxo-5- [3”-(2”»- tetrahidropiraniloxi)-transz-l”-oktenil]-ciklopetnánkarbonsav-etilészter

A reakciót a 4. példa szerint végezzük, (5RS, 3*SR)-2-oxo- 5-[3’-(2”-tetrahidropiraniloxi)- -transz - 1 ’-oktenilj-ciklopentánkarbonsav-etilészterből és 7- jód-6-metilheptánkarbonsav-etilészterből. Kitermelés: 61 %.

Rr = 0,48 (7 : 3 arányú ciklohexán-etilacetát). NMR-spektrum:

5,4-5,7 ppm (2 H, multiplett),

4,68 ppm (1 H, széles szingulett).

A 7-jód- metilheptánkarbonsav-etilésztert a következőképpen állítjuk elő:

A 4a)4b) példákkal analóg módon metilmalonsavból és 1,4-dibrómbutánból 6-bróm-2-metilhexánsavat állítunk elő. Ezt a vegyületet diboránnal redukálva kapjuk a 6-bróm-2-metilhexanolt (Fp.: 75-78 °C/08 Hgmm); ezután nátriumcianiddal reagáltatjuk, így kapjuk a 6-metil-7-hidroxi-heptánsavnitrilt (Fp.: 92-97 °C/0,3 Hgmm).

Ezt a vegyületet foszfortribromiddal reagáltatjuk, majd vizes brómhidrogénsawal hevítjük és így jutunk a 7-bróm-6-metilheptánsavhoz, amelyet a 4.c) példával analóg módon etanollal észterezünk, és a 4.d)

4.d) példával analóg módon nátriumjodiddal reagáltatunk. így kapjuk a 7-jód-6-metilheptánsav-etilésztert. (Fp.: 85-90 C/O,4 Hgmm).

57. példa

(5RS, 3”SR)-1 - (6’-etoxikarbonil-2’-metilhexil)-2-oxo-5- (3 ”-hidroxi-transz-l’’-oktenil)- ciklopentánkarbonsav-etilészter

5 A reakciót az 52. példa szerint végezzük (5RS, 3”SR)-1- (6>-etoxi-2’-metilhexil)-2-oxo-5- [3«- (2”’ -tetrahidropiraniloxi)-transz-l ’»-oktenil]- cüdopentákarbonsav-etilészterből. Kitermelés: 79%.

Rf= 0,36 (60 : 40 :1 arányú ciklohexán-etilacetát-jég- 10 ecet).

NMR-spektrum:

5,56 ppm (multiplett)

3,884,35 ppm (5H).

15 58. példa

20

25

30

35

(5RS, 3>»SR)-1- (6’-etoxikarbonil-3’-etilhexil)-2-oxo-5- [3”- (2’”- tetrahidropiraniloxi)-transz-l”-oktenil]ciklopentánkarbonsav-etilészter

A reakciót a 4. példával analóg módon végezzük (5RS, 3»SR)-2-oxo-5- [3»-(2”- tetrahidropiraniloxi)transz-1 ’-oktenil]- ciklopentánkarbonsav-etilészterből és 7-jód-5-etilheptánkarbonsav-etilészterből. Kitermelés: 69 %.

Rf=0,62 (60 : 40 : 1 arányú ciklohexán-etilacetát-jégecet).

NMR-spektrum:

5,4-5,7 ppm (2H, multiplett);

4,65 ppm (1H, széles szingulett);

4,12 ppm (kvadruplett, amelyet a 3,34,2 ppm-nél egy multiplett fed át).

A 7-jód-5- etilheptánkarbonsavetilészter a követ kezőképpen állítjuk elő:

A 4a)4.d) példákkal analóg módon malonsav-dietilészterből és 1,5-dibróm-3-etilpentánból kapjuk a 7-jód-etilheptánkarbonsav- etilésztert (Fp.: 94-96 °C/ 0,25 Hgmm).

40

59. példa

45

50

55

(5RS, 3”SR)1- (6’-etoxikarbonil-3’-etilhexil)-2-oxo-5- (3”-hidroxi-transz-l ’’-oktenil)- ciklopentánkarbonsavetilészter

A reakciót az 52. példa szerint végezzük (5RS, 3”SR)-1- (6’-etoxílcarbonil-3’-etilhexil)-2-oxo-5- [3”(2’”-tetrahidropiraniloxi)-transz-l -’’-oktenil]- ciklopetnánkarbonsav-etilészterből. Kitermelés: 80 %.

R| = 0,39 (60 : 40 : 1 arányú ciklohexán-etilacetát -jegecet).

NMR-spektrum:

5,4-5,7 ppm (2 H, multiplett),

4,65 ppm (1 H)

4,12 ppm (4 H, itt összpontosított kvadruplett).

60. példa

(5RS, 3”SR)-l-(6’-etoxikarbonil-2’-metil-2-’-hexenil)- 2-oxo-5-[3”-(2”’- tetrahidropiraniloxi)-transz-P’-ok- 60 tenil]-cildopentánkarbonsav-etilészter. (cisz-transz-keverék).

A reakciót a 33. példa szerint végezzük (5RS, 3 ’SR)-2 -o xo -5 - [3’-(2”-tetrahidropiiraniloxi)

55 -transz-1 ’-oktenil]- ciklopentánkarbonsav-etilészterből (cisz-transz-keverék), és 7-bróm-6-metil-5-hepténsav-etilészterből. Kitermelés: 72%.

16