175203. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszforsavészter-halogenidek előállítására
5 175203 6 1. táblázat X Y r’ RJ R3 R4 R5-F-Cl ch3o-F-H-H-H-Cl-Cl ch3o-F-F-H-H-Cl-Br ch3o-F-F-H-H-Cl-Cl ch3o-F-H-H-H-Cl-Cl C2H5 O—-F-H-H-H-Cl-Cl Cl-F-F-H-H-Cl-Br Cl-F-F-H-H-Cl-Cl Cl-F-H-H-H-Cl-Br-Cl-F-H-H-H-F-Cl F-F-H-H-H-Br-Cl Br-F-H-H-H-Cl-Cl-ch3-F-H-H-H-Cl-Br ch3--F-H-H-H-Cl-Cl-c2hs-F-H-H-H-Cl-Cl-c3h7--F-H-H-H-Cl-Cl-c6h5-F-H-H-H A találmány szerinti eljárásban halogénezőszerként elemi halogénatomot, főként klór- vagy brómatomot alkalmazunk. Felhasználhatók azonban olyan vegyületek is, amelyek a reakciófeltételek mellett klór- vagy brómatomot adnak le, így például a szulfuril-klorid. A találmány szerinti eljárás során a reakció hőmérséklete önmagában nem döntő és tág határok között változhat. Általában -50 °C és +120 °C, célszerűen -10 és +100 °C, főként -10 és +50 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reakció általában atmoszférikus nyomáson történhet. A találmány szerinti eljárásban célszerűen oldószert illetve hígítószert alkalmazunk. Ilyen oldó- vagy hígítószer lehet a reakciókomponensekkel szemben közömbös szerves oldószer, például alifás és aromás klórozott szénhidrogén, diklórmetán, kloroform, klórbenzol vagy diklórbenzol, vagy a megfelelő foszforsavészterhalogenid feleslege is, ha ez a reakciófeltételek mellett folyékony. Bizonyos esetekben előnyösnek bizonyult, ha a reakciókeverékhez kisebb mennyiségben Friedel-Crafts katalizátorokat, főként vas(III)-kloridot, cinkkloridot vagy aluminiumkloridot adunk. A találmány szerinti eljárásban jó hozam elérése érdekében az olefinre számítva a halogénezőszerből ekvivalens mennyiséget, a kiindulási anyagként használt foszforsavészterhalogenidből szintén legalább ekvivalens mennyiséget alkalmazunk. Különösen jó eredményt érünk el, ha a reakcióba vitt foszforsavészterhalogenidet, például az olefinre számítva 1-1 — 5:1 mólarányban alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárást példaképpen az A reakcióváltozaton mutatjuk be, ahol foszforsavmonometilészter- dikloridot olefinként vinilkloriddal és halogénezőszerként klórral reagáltatunk. Ha a kiindulóanyagként alkalmazott foszforsavészter R és R’ szubsztituensként két alkoxi-csoportot tartalmaz, akkor a találmány szerinti eljárás az olefin és a halogénezőszer megfelelő feleslege esetén mindkét alkoxi-csoport szubsztitúciójával fokozatosan két új foszforsavdiészter- monoklorid előállítását eredményezheti. Ilyen reakcióváltozat a B reakcióvázlaton van szemléltetve, ahol foszforsav-dimetilészter-monokloridot olefinként vinilfluoriddal és halogénezőszerként klórral reagáltatjuk. Az utóbbi esetben a termékként kapott foszforsavészterhalogenid R’ szubsztituensként valamely IILA általános képletű csoportot tartalmaz. A gyakorlati kivitelezés során az alkalmazott foszforsavészterhalogenidet adott esetben valamely közömbös oldószerben vagy hígítószerben előkészítjük és a kapott oldathoz a megadott hőmérsékleten a halogénezőszert és az olefint hozzáadjuk, mimellett a reakcióelegy belső hőmérsékletét külső hűtéssel szabályozzuk. A reakció lezajlása után a reakcióelegyet mét egy ideig melegítés közben (például 40-100 °C között) keverjük. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre lehűtjük és szokásos módon például frakcionált vákuumdesztillációval feldolgozzuk. A találmány szerinti eljárással előállított termékek színtelentől halványsárgáig színezett, vízoldhatatlan olajok, amelyek csökkentett nyomáson bomlás nélkül desztillálhatok és ezzel a módszerrel tisztíthatok. Ha a termék különböző izomerek keverékéből áll, akkor azok frakcionált desztillálással elválaszthatók. A találmány szerinti eljárás előnyét abban látjuk, hogy az ismert foszforsavészter halogenidek előállítása jelentős módon egyszerűsíthető és számos hasonló típusú új vegyület hozzáférhetővé válik, amelyeket az eddig ismert módszerekkel nem sikerült előállítani. További előnyként jelentkezik a reakció általános alkalmazhatósága és egyszerű technikai végrehajtása, a szükséges kiindulóanyagok is könnyen hozzáférhetők. Előnyös továbbá a találmány szerinti eljárással előállított termékek nagy tisztasági foka és az elérhető magas hozam. Az eljárással előállított ' foszforsavészter4ialogenidek köztitermékként inszekticidek, akaricidek, nematocidek és lángvédőszerek előállításánál alkalmazhatók (például 2 947 773 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás 1. táblázat). 1. példa 308 g (CH3 0)2 POCI képletű foszfonsavdimetilészter-mono-kloridba —5 és 0°C közötti hőmérsékleten keverés és hűtés közben 55 g vinilfluorid és 70 g klór elegyét vezetjük be. A reakció lezajlása után az elegyet szobahőmérsékleten először vákuumban gáztalanítjuk, végül frakcionált desztillációnak vetjük alá. Ilymódon 143 g (69 %) Cl-PO(OCH3) (OCHF-CH2 Q) képletű foszforsav-O-metil- 0-(2-kJór-l-fluoretil) -észter- monokloridot, amelynek forráspontja 0,3 Hgmm nyomáson 69-72 °C, valamint 11 g (8 %) Cl—PO(OCHF— CH2CD2 képletű foszforsav-di-(2- klór-1 -fluoretil)- észter-monokloridot kapunk, amelynek forráspontja 0,2 Hgmm nyomáson 85-90°C. 2. példa Az 1. példával analóg módon 600 g foszfonsavdimetilészter-monokloridot, 195 g klórt és 140 g vinilkloridot reagáltatunk. A kapott reakciótermék 307 g (52 %) Cl-PO(OCH3) (OCHF-CHj -Cl) és 72 g (21,5%) Cl-PO(OCHF-CH2Cl)2 keveréke. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
