175071. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihalogén-vinilciklopropánkarbonsavészterek előállítására
3 175071 4 gyekben. Oldószerként előnyösen rövidszénláncú alifás alkoholokat, pl. metanolt vagy etanolt használunk. A besugárzást foganatosíthatjuk egy a megvilágítandó folyadékba merülő lámpával vagy egy vagy több, a fényáteresztő reaktoron elhelyezett fényforrással. E műveletet oly módon is elvégezhetjük, hogy a kezelésnek alávetett folyadékot keringtető szivattyú segítségével vékony film alakjában átvezetjük a besugárzási zónán. A folyadékot besugározhatjuk finom cseppecskék alakjában is, így például emulziót vagy porlasztóberendezéssel porlasztott anyagot sugározhatunk be. Porlasztási segédanyagként célszerűen közömbös gázokat, például nitrogént és Vagy nemesgázokat használunk. Adott esetben célszerű a fénnyel való kezelést oxigén vagy oxigéntartalmú gázok kizárásával végrehajtani. Ekkor a besugárzás előtt a folyadékot és a reaktort valamely fent említett közömbös gázzal öblítjük át, illetve ilyen közömbös gázt használunk védőgázként. Ha a besugárzást egy a folyadékba merülő lámpával vagy a folyadékot tartalmazó reaktoron kívül elhelyezett fényforrással, pl. egy lámpával végezzük, akkor ajánlatos a folyadékot folytonosan mozgatni, például egy keverővei vagy egy közömbös gázzal keverni. A (II) általános képletű vegyületnek az oldószerhez viszonyított mennyisége széles határok között mozoghat. Előnyösen 5—0.001 mólos oldatot használunk. Végezhetjük azonban a besugárzást gázfázisban is, például egy a gázba bemerülő lámpával vagy egy a gázt tartalmazó reaktoron kívül elhelyezett fényforrással. Célszerűen úgy járunk el, hogy a (II) általános képletű gázalakú kiindulási vegyületet adott esetben egy fent említett gázalakú oldószerrel elegyítve, adott esetben oxigéntartalmú gázok kizárása mellett sugározzuk be. Ekkor célszerűen egy közömbös gázt, például nitrogént és/vagy egy nemesgázt, mint argont vagy héliumot használunk. Elvileg elvégezhetjük a besugárzást szilárd fázisban is, technikai okokból azonban előnyösebb a folyékony fázisban vagy gázfázisban végzett besugárzás. A besugárzást igen széles hőmérsékleti tartományban végezhetjük. Ha folyadékfázisban vagy gázfázisban dolgozunk, akkor a hőmérséklet határait a halmazállapotváltozás hőmérséklete szabja meg. A felső hőmérséklet-határ szempontjából figyelembe kell venni továbbá az (I), illetve (II) általános képletű vegyületek, valamint adott esetben az oldószer hőtűrését is. A reakciót általában kielégítő módon végrehajthatjuk -50 °C és +250 °C közötti hőmérsékleten. Előnyösen —20 °C és +150 °C közötti, még előnyösebben 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A besugárzást célszerűen szobahőmérsékleten végezzük. Minthogy a reakció térfogatváltozás nélkül megy végbe, független a nyomástól. így általában légköri nyomáson dolgozunk. Természetesen végrehajtjuk a műveletet megnövelt vagy csökkentett nyomáson is. Ha a reakciót gázfázisban végezzük, akkor célszerű lehet vákuumot alkalmazni a kiindulási folyadék elpárologtatásához. A találmány szerinti eljárást folyamatosan és szakaszosan egyaránt elvégezhetjük. A besugárzás ideje a fényforrás fényáramától és a kiindulási anyag mennyiségétől függ. Az optimális időt analízis útján, például gázkromatográfiás vizsgálattal határolhatjuk meg. Az I általános képletű vegyületek közbeeső termékek a szintetikus piretroidok sav részének előállítási eljárásában. A szintetikus piretroidok ipari szempontból jelentős vegyületek, mert csekély toxicitást mutatnak emlős állatokkal szemben és tartós inszekticid hatásuk van. (M. Elliott, „Synthetic Pyrethroids” ACS Symposion Serie 42, Amer. Chem. Soc. 1977) A találmányt az alábbi példákkal világítjuk meg közelebbről az oltalmi kör korlátozása nélkül. 1. példa 4 g 2,4,4-trimetil-3-karbometoxi-5-/béta, bétadiklórvinil/-4,5-dihidrofuránt feloldunk 100 ml acetonitrilben. Az oldatot 0 °C hőmérsékleten 200 nm-nél nagyobb hullámhosszú UV fénnyel (merülőlámpa) sugározzuk be. A besugárzást 1 órán át folytatjuk egy Hanau Q81 típusú vízhűtéses középnyomású higanygőzlámpával. Függőleges termosztálható hengeres üvegreaktorban dolgozunk, amelynek belső átmérője 5,6 cm és hossza 20 cm. A lámpát egy kvarc üvegből készült merülőcsőben helyezzük el, amelyen hűtőközeg (víz) áramlik át. A merülőcsőben elhelyezkedő lámpát úgy helyezzük el az üvegreaktorban, hogy egy körülbelül 0,5 cm belső átmérőjű gyűrű képződik. A reaktorban levő anyagot a besugárzás előtt 10 percig nitrogénnel öblítjük, a besugárzás közben pedig nitrogén bevezetésével állandó mozgásban tartjuk. A reakció végpontját gázkromatográfiás úton határozzuk meg. A besugárzás befejeztével az acetonitrilt vákuumban eltávolítjuk, a maradékot pedig vákuumdesztillációval dolgozzuk fel. 0,1 mm Hg nyomáson egységes frakciót kapunk 99—100 °C-on, amely l-acetil-2,2-dimetil-3-/béta,-bétadiklórvinil/-ciklopropánkarbonsav-metilészter (A termék). Hozam 3,7 g (92,5%). NMR spektruma (100 mHZ, CCI/.) Ô = 5,80,— 6,00 (d d, 1H); 3,75 (s, 3H); 2,50—2,68 (d d, 1H); 2,20 (b s, 3H) ; 1,14—1,24 (m, 6H). Ha az A terméket a 2 649 856 számú NSZK közrebocsájtási irat 22. oldalán a 17. példában leírt módon dezacilezzük, akkor a 2,2-dimetil-3-/ béta, béta-diklórvinil/ciklopropán-karbonsavmetilészter cisz-transz izomer elegyét kapjuk, amely spektroszkópiai adatok alapján azonos az autentikus mintával. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
