175042. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált vinilcikloprpánkarbonsav-benzilészterek előállítására
3 175042 4 R1 és R2 azonos vagy különböző éspedig 1-4 szénatomos alkii-csoport vagy halogénatom, R3 halogénatom vagy fenoxi-csoport, amely adott esetben halogénatommal van helyettesítve, R4 halogénatom, n = 0—4 -különösen gazdaságosan, tiszta formában állíthatók elő, ha valamely II általános képletű észtert - ahol R1 és R2 jelentése a fenti és R5 valamely 1-4 szénatomos alkil-csoport -lúgosán elszappanosítunk-i és a kapott sókat közbenső tisztítás nélkül valamely IV általános képletű vegyület gázfázisban történő fotoklorozása során kapott reakcióoldatban levő valamely III általános képletű benzilkloriddal — ahol R3, R4 és n jelentése a fenti - reagáltatunk és az így kapott szennyezett I általános képletű helyettesített vinil-ciklopropán-karbonsav-észtereket 100 és 300 °C közötti hőmérsékleten, 10"3 Torr és normál nyomás közötti nyomásértéken desztilláljuk. Azt találtuk továbbá, hogy a III általános képletű benzilkloridok különösen előnyösen állíthatók elő, ha a IV altalános képletű vegyületeket gázfázisban 200 és 300 °C közötti hőmérsékleten fo tokiorozunk. Azt találtuk végül, hogy az I általános képletű helye t te sí tett vinii-ciklopropánkarbonsav-észterek tiszta formában előállíthatok, ha e vegyületeket 100 és 300 °C közötti hőmérsékleten 10~3 Torr és normál nyomás között desztilláljuk. Kifejezetten meglepőnek minősíthető, hogy az I általános képletű észterek bomlás nélkül desztillálhatok, mivel feltételezhető volt, hogy a technika állásából ismert átrendeződések bekövetkeznek. Meglepő az a körülmény is, hogy a gázfázisban végzett klórozás magas hőmérsékleten kizárólag az oldalláncban történik, mivel megfelelő reakciókat folyékony fázisban 200 °C feletti hőmérsékleten erélyes körülmények között a 2 402 457 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat szerint különböző termékek keverékének képződéséhez vezet, amely 3-fenoxibenzilkloridot is tartalmaz. Meglepő az is, hogy a gázfázisú klórozásból kapott a poláros reakcióoldatok alkálisókkal történő reakciója, poláros oldószerekkel való további hígítás nélkül is, az I általános képletű vegyületeket eredményezi, mivel az ilyen típusú reakciókat rendszerint poláros közegben végzik (Synthesis 1975, 805). A találmány szerinti eljárás számos előnnyel rendelkezik. Az egyik előny például, hogy a szubsztituált vinil-ciklopropán-karbonsav-alkilészterek alkálihidroxidokkal rövidszénláncú alkoholokban történő lúgos elszappanosításánál kivált sók az oldószer eltávolítása után közvetlenül alkalmazhatók anélkül, hogy a megfelelő szabad savak elkülönítése szükségessé válna. Hasonlóképpen lehet a IV általános képletű vegyület gázfázisban végzett fotoklórozásánál képződött III általános képletű benzilkloridbói, valamint reagálatlan IV általános képletű vegyületből álló reakcióelegyet további tisztítás nélkül reakcióba vinni. Ezzel feleslegessé válik tiszta III általános képletű benzilkloridok előállítása. A reakciók végbemenése során képződött melléktermék és a reagálatlan kiindulóanyagok szokásos vákuumdesztillációval előpárlatként vagy fenéktermékként elválaszthatók. Az I általános képletű kívánt észtereket az egyes frakciók desztillációja útján 200 °C feletti hőmérsékleten és körülbelül 0,5 Torr nyomáson tisztán lehet előállítani. A tiszta 2-(2,2-diklórvinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsav-3-fenoxibenzilészter előállítását 2-(2,2- - d iklórvinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etilészterből és 3-fenoxitoluolból az A) reakcióvázlaton szemléltetjük. Az I képlet a tiszta állapotban előállítható vegyületek szerkezetét szemlélteti, ahol R1 és R2 előnyösen metil-csoport, klór- vagy brómatom, R3 fenoxi-csoport, amely adott esetben fluorral van helyettesítve, R4 fluoratom és n = 0 vagy 1. Különösen beváltak a találmány szerinti eljárás során tiszta vegyületek előállítására a következők: 2-(2,2-diklórvinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsav-3-fenoxibenzilészter 2-(2,2-diklórvinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsav-3-fenoxi-4-fluor-benzilészter 2-(2,2-diklórvinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsav-3-fenoxi-4'-fluor-benzilészter 2-(2,2-diklórvinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsav-3-fenoxi-5-fluor-benzilészter 2-(2,2-diklórvinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsav-3-fenoxi-ó-fluor-benzilészter 2-(2,2-diklórvinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsav-3-fenoxi-3’-fluor-benzilészter 2-(2,2-diklórvinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsav-3-fenoxi-2’-fluor-benzilészter és a 2-(2,2-dibrómvinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsav. valamint a 2-(2-metilprop-l-enil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsav megfelelő észterei. A fenti reakciókhoz szükséges kiindulóanyagok, így a helyettesített vinil-ciklopropánkarbonsav-alkilészterek, illetve ezek alkálifémsói és az adott esetben helyettesített toluolok illetve benzilkloridok ismert vegyületek, vagy a 2 539 895 számú, 2 604 474, 2 402 457 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat és a 2 436 178 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat szerint előállíthatok. A III általános képletű vegyületek gázfázisban történő fotóklórozása hígítószer vagy más segédanyag alkalmazása nélkül úgy történhet, hogy a III általános képletű száraz vegyületeket forráspontig melegítjük és a gőzfázisba, adott esetben ibolyántúli fénybesugárzás közben száraz, inert gázzal, így nitrogénnel vagy argonnal hígított klórgázt ve-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
